MECANISMO DE REAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS

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Química Orgânica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros 
 
Apostila: Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas 
 
 Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do 
grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=º Ao mesmo tempo 
ocorre a re-hibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de 
elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de 
oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário. 
 
Nu: Negativos
HO
-
H
-
R3C
-
RO
-
N C
-
HOH
ROH
H3N
RNH2
Neutros
C
O
H3C CH3
H
-
C
O
-
HH3C
H3C
H O
+
H
H
C
OH
HH3C
H3C
H2O+
cetona ou 
aldeído íon alcóxido
álcool
 
 
6.3. Reatividade relativa de aldeídos e cetonas 
 
 Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição 
nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um 
grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes 
substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um 
aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário 
tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona. 
 
 
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C O
C
H
H
H
H
C O
C
H
H
H
C
H
H
H
Nu:
Nu:
Maior impedimento estérico
Aldeído Cetona
 
 Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior 
polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, 
relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior 
energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um 
grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um 
aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona. 
 
C
+
H
R H
C
+
H
R R'
C
O
R H
C
O
R R
Carbocátion 1º Carbocátion 2º
(menos estável, mais reativo) (Mais estável, menos reativo)
Aldeído Cetona
(menos estabilizado, mais reativo) (mais estabilizado, menos reativo)
 
 
 Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são 
menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de 
ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos 
eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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6.4. Reações de aldeídos e cetonas 
 
 A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição nucleofílica, 
porém reações de oxidação também podem ocorrer. Onde as principais reações são: 
 
a) Adição nucleofílica de Água – Reação de hidratação 
b) Adição nucleofílica de Hidreto – Reação de redução 
c) Adição nucleofílica de Aminas 
d) Adição nucleofílica de Alcoóis 
e) Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas 
f) Oxidação de aldeídos e cetonas 
g) Reação de Canizzarro: Redução biológica. 
 
C
O
C
O
-
Nu
:Nu
Carbono sp2 Carbono sp3
Carbono carbonílico Intermediário tetraédrico 
 
A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. 
 
 Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois 
geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água 
para regenerar um aldeído e uma cetona. 
 
 
 
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C
O
H3C CH3
C
OH
OHH3C
H3C
H2O+
C
HH
O
H2O C
OH
OHH
H+
Acetona (99,9%) Dióis geminais
Acetona hidratada (0,1%)
Formaldeído (0,1%) Formaldeído hidratado (99,9%)
 
 
 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e 
bases. 
 
C
O
C
O
-
OH
-
OH
C
OH
OH
-
OH
H O
+
H
H
O
H
H
H3O
+
O
H
H
C
O
C
+
O
H
O
H
H
+
BASE
ÁCIDO C
OH
O
+
H
H
C
OH
OH
+
 
 
B) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois. 
 
 Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-), provenientes do NaBH4 e 
LiAlH4, para formar um álcool. 
 
 
 
Química Orgânica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros C
R'R
O
C
O
-
HR'
R
-
:H
C
OH
HR'
R
H2O
+
O
H
H
H
+
ÁlcoolAldeído ou cetona
íon alcóxido tetraédrico
 
 
C) Adição nucleofílica de Aminas. 
 
 A adição de aminas pode ser dividida em duas reações distintas, uma envolvendo 
aminas primárias e outra para aminas secundárias. 
 
C1) Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH2) 
 
 As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas 
(R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. 
 
Mecanismo da reação: 
C
R'R
O
C
O
-
N
+
HRR'
R
H
:NH2R
C
OH
NHRR'
R
H3O
+
O
H
H
+
O
H
H
H
+
C
O
+
NHRR'
R
H H
C N
+
H
R
C N R
Imina
Carbinolamina
íon imínio
 
 
 
 
 
 
C2) Adição nucleofílica de aminas secundárias (R2NH) 
 
 
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 As aminas secundárias reagem com os aldeídos e cetonas formando enamidas, 
também conhecidas como aminas insaturadas (R2N-CR=CR2). 
 
Mecanismo da reaçãos: 
C
O
C
+
C
O
-
C+N
R'R
H
H3O
+
O
H
H
+
O
H
H
H
:NHR2
C
OH
CN
R'
R
C
+
O
CN
R'
R
HH
C
+
NR
C
H
R'
C C
N
R'
R
Enamina
 
 
 Essa reação tem um papel crítico nas sínteses biológicas e degradação de muitas 
moléculas vitais. O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no corpo pela 
reação com o aldeído fosfato pirodoxal, um derivado da vitamina B6, para produzir uma 
imina que será posteriormente degradada. 
 
N
CH3
H OH
C
H
O
-
O3POCH2
C
CO2
-
H2N H
CH3 N
CH3
H OH
C
H
N
C
CO2
-
H
CH3
-
O3POCH2
H2O+
 
 
 
D) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais. 
 
 
 
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 Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de 
um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de 
cetais, se derivados de cetonas). 
 É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e 
polissacarídeos. 
 
Mecanismo de reação: 
C
O H Cl
C
+
O
H
HOR
C
O
+
R
H
O
H
C
O
O
H
O H
H
H Cl
H3O
+
C
O
O
HH
R
+
C O
+
R
R O H
C
+
O
R H
O
R
O H
H
C
O
R
O
R
H3O
+
-
+
Hemiacetal
Acetal
álcool
 
 
 
E) Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas ,-insaturados. 
 
 Todas as reações que discutimos até o presente momento têm envolvido a adição 
de um nucleófilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado 1,2-adição. Muito 
próxima a essa adição está a adição conjugada, ou 1,4-adição, de um nucleófilo a uma 
ligação dupla C=C de um aldeído ou uma cetona ,-insaturados. 
 
C
O
C
C
Carbono alfa
Carbono beta
Assim por diante, denominação grega dos
carbonos conjugados
 
 
 
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Estruturas de ressonância para os aldeídos e cetonas conjugados.C
O
C
C +C
O
-
C
C C
O
-
C
C
+
Carbono eletrofílico
 
 
Adição direta do nucleófilo ao carbono da carbonila (adição 1,2): 
C
O
:Nu
C
O
-
Nu
H3O
+
C
OH
Nu
 
 
Adição ao carbono conjugado ao carbono da carbonila (adição 1,4): C
C
O
C
:Nu
C
O
-
C
C
Nu
C
O
-
C
- C
Nu
H O
+
H
H
C
C
O
C
Nu
Aldeído ou cetona
alfa, beta insaturado
íon enolato
Aldeído ou cetona
saturado
 
 
Nu- = Cianeto (CN), aina (RNH2), alcóxido (RO
-), carbânion (R3C
-), hidreto (H-).