Hidroximetilfurfural

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Hidroximetilfurfural – HMF 
 25 de Setembro de 2014 João Rodrigues  
 O hidroximetilfurfural (HMF), ou 5-(hidroximetil)furfural, é um composto orgânico derivado da desidratação de determinados açúcares. Este composto, cuja fórmula química é C6H6O3, é um sólido amarelo (λ=282 nm) com um baixo ponto de fusão (32-35ºC), com uma massa molar de 126,11 g/mol, com um ponto de ebulição de 114-116ºC e é bastante solúvel em água. Esta molécula é constituída por um anel furano, contendo grupos aldeído e álcool.
 Este composto encontra-se presente numa grande variedade de alimentos cozinhados por acção de calor, como derivado de hexoses, nomeadamente a frutose. Este também pode ser obtido por tratamento da frutose com ácidos, seguido de extracção líquido-líquido usando-se solventes orgânicos, como a metilisobutilcetona. Esta transformação é afectada por vários aditivos, como o dimetilsulfóxido (DMSO), o 2-butanol e a polivinil pirrolidona. Liquídos iónicos facilitam a conversão da frutose em HMF.
 
  Na Imagem acima apresentada, evidencia-se a conversão da frutose em hidroximetilfurfural, através de uma série de equilíbrios químicos: 1.,  frutopiranose; 2., frutofuranose; 3. e 4., dois intermediários da desidratação; 5. HMF.
 O cloreto de crómio (II) catalisa a conversão direta de frutose (η ≥ 90%) e de glucose (η ≥ 70%) em hidroximetilfurfural. A celulose pode também ser convertida em HMF (tendo um rendimento de 55%, com um grau de pureza de 96%).
 O HMF pode ser convertido a 2,5-dimetilfurano (DMF), que é um biocombustível líquido. A Oxidação do HMF dá origem a ácido 2,5-furan-dicarboxílico, que tem sido utilizado como substituto do ácido tereftálico na produção de poliésteres. Também pode ser convertido em γ-valerolactona ou em .
 O hidroximetilfurfural mostrou-se capaz de se ligar à hemoglobina S (HbS), presente nos indivíduos que apresentam anemia falciforme. Estudos preliminares in vivo usando ratinhos geneticamente modificados mostraram que a ingestão oral de 5HMF inibe a formação de células falciformes no sangue.
 O HMF encontra-se praticamente ausente em alimentos frescos, mas é produzido naturalmente em alimentos ricos em açúcares durante tratamentos por calor, como os processos de assar ou cozer. Tal como muitos outros compostos que conferem aroma e cor aos alimentos durante o tratamento, o HMF é formado via reacções de Maillard e nos processos de caramelização. Nestes alimentos, este também é produzido lentamente após o aquecimento, durante o tempo de armazenamento. Condições acídicas favorecem a sua produção. Durante o cozimento do pão, a quantidade de HMF aumenta de 14,8 mg/kg (5 minutos de cozedura) para 2024,8 mg/kg (60 minutos de cozedura).
 O HMF é um bom marcador do tempo e das condições de armazenamento do vinho, principalmente no caso dos vinhos doces, como o vinho da Madeira.
 O hidroximetilfurfural pode ser encontrado em pequenas quantidades no mel, nos sumos de fruta e no leite ultrapasteurizado (UHT). O HMF é usado como marcador de excesso de tratamento por calor, tanto nestes alimentos como em vinagres, compotas, produtos alcoólicos e biscoitos (e.g. o mel fresco contém menos de 15 mg/kg, podendo este valor variar consoante as condições de pH e temperatura; os padrões do Codex Alimentarius, o mel não deve ter quantidades de HMF superiores a 40 mg/kg, como garantia de que este produto não sofreu aquecimento durante o seu processamento, exceptuando os méis tropicais, que podem ter até 80 mg/kg de HMF).
 Quantidades mais elevadas de HMF são encontradas naturalmente no café e nas frutas secas: diversos tipos de café torrado possuem 300-2900 mg/kg de HMF; ameixas secas possuem até 2200 mg/kg de HMF; A cerveja preta possui 13,3 mg/kg de HMF; produtos de pastelaria e de panificação contêm entre 4,1 e 151 mg/kg de hidroximetilfurfural.
 O HMF é um componente natural dos alimentos aquecidos, mas em pequenas quantidades. O consumo diário pode variar muito de pessoa para pessoa, devido a diferentes padrões alimentares, mas estima-se que, numa dieta ocidental, o consumo diário de HMF ronda os 5 a 10 mg.
 Antigamente o HMF fora usado nos alimentos como aromatizante, porém na Europa essa prática foi suspensa. Este também se encontra presente no fumo dos cigarros.
 No caso do ser humano, o maior metabolito derivado do HMF é o ácido 5-hidroximetil-2-furóico (HMFA), que é excretado na urina. O hidroximetilfurfural também pode ser metabolizado a 5-sulfoximetilfurfural (SMF), que é altamente reativo e pode formar adutos com DNA e proteínas. Testes in vitro e estudos em ratos sugerem potencial toxicidade e o possível efeito carcinogénico do HMF. Em humanos, não se conhece nenhuma correlação entre o consumo de HMF e doenças.
Atualmente o HPLC com detecção UV é o método preferencial para a quantificação de HMF. 
 Os métodos clássicos de quantificação do HMF em alimentos envolvem a fotometria. O método de White envolve a medição de um diferencial fotométrico UV com e sem a redução do HMF por bissulfato de sódio; a fotometria de Winkler é uma reacção de formação de cor, que usa p-toluidina e ácido barbitúrico. Os testes fotométricos podem ser pouco específicos, na medida que podem reagir com outros compostos relacionados, levando a resultados mais elevados que os das medições com HPLC.
Este composto orgânico foi preparado pela primeira vez através da inulina, usando-se ácido oxálico. Fora estudado pelo químico francês Louis Maillard em 1912, em estudos de reacções não-enzimáticas da glucose. A sua conversão em diversos compostos, nomeadamente solventes, percursores de polímeros e biocombustíveis foi regularmente estudada nos anos 50.
 O HMF é um intermediário na titulação de hexoses no teste de Molisch. No teste de Bial para pentoses, o hidroximetilfurfural obtido a partir de hexoses pode dar uma coloração acastanhada ou cinzenta à solução, mas esta é facilmente distinguida da cor verde das pentoses.