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Classificação Química Classe Parafínica – 75% ou mais de parafinas Classe Parafínica-Naftênico – 50 a 70% de parafinas, >20% de naftênicos Classe Naftênico - >70% de naftênicos Classe Aromáticos-Intermediário – >50% de HC aromáticos Classe Aromáticos-Naftênico - >35% naftênico Classe Aromáticos-Asfaltico >35% resinas e asfaltenos Teoria Orgânica A matéria orgânica depositada com os sedimentos é convertida por processos bioquímicos e geoquímicos, durante o soterramento, num polímero complexo denominado querogênio, que por sua vez, transformado em hidrocarbonetos por craqueamento térmico a grandes profundidades, sob pressão e temperaturas adequadas. Produção, Acumulação e Preservação da Matéria Orgânica Refere-se somente ao material proveniente de moléculas orgânicas derivadas direta ou indiretamente das partes orgânicas dos organismos. Partes minerais do esqueleto, tais como carapaças, ossos e dentes estão fora deste termo. Não foz parte da matéria orgânica. Rocha Geradora São rochas de granulação fina (folhelhos e calcários), cuja matéria orgânica, sob condições termoquímicas adequadas, se transforma em petróleo. A teoria orgânica moderna postula que o petróleo se origina da matéria orgânica depositada juntamente com os sedimentos. Requisitos para existência de rochas geradoras de petróleo: Produção Preservação Acumulação Produção Primeiro a matéria orgânica tem que ser sintetizada pelos organismos vivos, e posteriormente, deve ser depositada e preservada nos sedimentos. Dependendo dos eventos geológicos posteriores, parte da matéria orgânica sedimentar pode ser transformada em petróleo ou não. Qual a base para formação do petróleo? A emergência da fotossíntese como fenômeno mundial é o evento histórico determinante na formação de rochas geradoras O processo fotossintético converte energia luminosa em energia química A partir da glicose, organismos autotróficos podem sintetizar polissacarídeos, celulose e cortiça e demais constituintes necessários A fotossíntese é o processo básico que acompanha a produção em massa da matéria orgânica da Terra Primeiros organismos responsáveis: bactérias autotróficas, algas verde-azuis Clorofila é uma porfirina “O petróleo, do mesmo modo que o carvão, jamais terá existido se não fosse os processos de fotossíntese” Preservação Global do Carbono Orgânico = 0,1% de sua produção (de 6,4*10^15 t de carbono orgânico) Ciclo do Carbono – Ciclo 1 Ciclo 2 (mais importante para hidrocarbonetos) Preservação Uma vez que a matéria orgânica entrou nos sedimentos, se destina, a longo prazo, é principalmente governado pelos eventos tectônicos. Em outras palavras, fases de subsidência e aumento de soterramento ou fases de soerguimento e erosão, determinam se o conteúdo orgânico de um sedimento é preservado e transformado em petróleo, ou erodido e oxidado. Evolução da Biosfera e Composição Química da Biosfera Evolução da biosfera: O nível da evolução e o tipo de fonte (organismos) podem ter influência decisiva no tipo de querogênio em uma rocha geradora. Dessa forma, devemos considerar a Evolução da Biosfera em conexão com a formação do petróleo 2 Ba – Pré-cambriano, principais procutores de carbono orgânico foram bactérias e algas verde- azuis Paleozoico inferiores – fitoplâncton marinho, bactérias são responsáveis por 50 a 60% da pridução mundial de carbono orgânico Até Paleozoico superior – 1º período de elevada produtividade (plâncton de paredes orgânicas) No Jura-cretácio – 2º período de elevada produtividade (nanoplâncton calcário e dinoflagelados) Bactérias – mostram registos ao longo de todo o tempo geológico, inclusive no Pré-cambriano. A grande maioria são similares às formas atuais. “Raramente fossilizadas”. Consistem no segundo grupo em contribuição de matéria orgânica preservada em sedimentos soterrados. Pré-cambriano: algas verde-azuis Bactérias fotossintéticas Cambriano, Ordoviciano, Silunono: fitoplancton marinho Bactérias e algas Devoniano: vegetais terrestres Fitoplancton, zooplancton, vegetais superiores e bactérias – 4 principais contribuintes para a matéria orgânica A matéria orgânica sedimentar é derivada da matéria orgânica viva e dos produtos de seu metabolismo. Após a morte dos organismos, as substancias que os compõem estão sujeitas à decomposição em vários níveis, dependendo, principalmente: Da sedimentação Ou do tempo de exposição aos chamados agentes de degradação: como oxigênio e bactérias Composição Química da Biomassa Parte dos produtos desta decomposição é reciclada por outros organismos, no qual, são usados como fonte de energia. O restante, que já sabemos, em muitos casos representa uma fração muito pequena da quantidade inicial de matéria orgânica viva, escapa completamente da reciclagem biológica e da decomposição físico-química (oxidação) e é incorporada aos sedimentos. Diferencial dos vegetais terrestres: lignina e celulose apenas em vegetais terrestres Proteínas Carboidratos (açucares, amido, celulose) Lipídeos (óleos, gorduras, ceras) *Mais resistentes a desintegração: lipídeos e lignina Fitoplâncton Marinho e Lacustre Vegetais Terrestres Superiores Proteínas 30% Celulose 30 a 50% Lipídeos 15 a 50% Lignina 15 a 30% Carboidratos 20% Proteínas/lipídios 5% O tipo de matéria orgânica depositado e incorporado em sedimentos depende amplamente a associação natural de organismos. Sob ponto de vista da formação do petróleo, os lipídeos são os mais importantes. Processos Sedimentares Envolvidos no Aumento da Matéria Orgânica: Quantidade e Qualidade Influencia combinada da: Produtividade da biomassa Processos da degradação bioquímica da matéria orgânica Processos deposicionais da matéria orgânica Produção Acumulação Preservação Controle sobre a matéria orgânica total em sedimentos Produtividade Tamanho de grão Velocidade e taxa de sedimentação Processos oxidação/redução A produtividade da biomassa: É abundante, devido à função de carbono fotossintético. Importante para a formação de rochas potencialmente geradoras de petróleo. A produtividade primaria de matéria orgânica em ambientes aquáticos, no presente, é praticamente igual à dos ambientes aéreos/sub-aéreos, devido à ocorrência generalizada de vegetais terrestres. No entanto, a chance de preservação da matéria orgânica em ambientes subaquáticos é maior, pois em ambientes terrestres tem oxigênio (21% de O2) causando a degradação por oxidação na matéria orgânica (juntamente com a umidade). Em ambientes sub-aquaticos, a deposição de sedimentos de granulação fina limita o acesso do oxigênio molecular dissolvido Produtividade Biológica Primária Ambientes aquáticos rochas geradoras Ambientes terrestres carvão Ambiente sub-aéreo bactérias degradação Constituinte químicos dos zooplanctons, fitoplanctons, bactérias e vegetais terrestres Quantidade % de carbono total Qualidade tipo de matéria orgânica Matéria Orgânica Rochas Orgânicas Geradoras O2 (21% vol) + umidade oxidação da matéria orgânica Ambiente sub-aquatico (alguns ml/L) sedimentos de granulação fina preservação da matéria orgânica Fatores que Influenciam a ProdutividadePrimária Marinha Luz Temperatura proliferação dos fitoplânctons Nutrientes Fisiologia dos oceanos: morfologia da bacia, correntes oceânicas e influência de diferentes corpos d’água. Mais de 90% da matéria orgânica dos oceanos são de fitoplânctons (algas fotossintetizadoras) Luz – quando a graduação de luz, o ambiente marinho se divide em: Zona Eufótica – superfície ate 80m Zona Fótica Zona Disfótica – 80m a 200m Zona Afótica – abaixo de 200m *Zona Fótica – maior produtividade de biomassa (fitoplânctons) Fatores que Influenciam a Produtividade em Ambiente Terrestre Luz Umidade Temperatura levar em consideração a tectônica e o paleo-geografia da região Acumulação Está praticamente restrita a sedimentos depositados em ambientes aquáticos, as quais devem receber uma certa QUANTIDADE mínima de matéria orgânica Controle de produção: luz limitações: regiões polares, profundidade, turbidez Controle de produção: suprimento de nutrientes, que é controlado pela reciclagem e circulação na zona eufótica. Profundidade de fitoplâncton ocorrência maior na plataforma continental Ressurgência (upwelling) das aguas profundas traz os nutrientes A maior parte da produção biológica esta concentrada nos 60 a80m superiores de coluna d’água. As áreas mais profundas são aquelas onde ocorrem o fenômeno de ressurgência (300mg de carbono orgânico m³/dia), como certas partes da plataforma continental. A profundidade biológica em águas costeiras é, em média, cerca de duas vezes maior do que em oceanos abertos. Também nos limites entre as regiões polares e temperados. Processos de Degradação Bioquímica A matéria orgânica é termodinamicamente instável e tende a acumular-se em áreas de níveis mais baixas de energia, servindo como fonte de energia. 1º oxigênio – aeróbico 2º nitrogênio – anaeróbico 3º sulfato – anaeróbico 4º último estágio no processo anaeróbico de degradação é a fermentação, que produz metano e algum hidrocarboneto mais pesado Componentes mais propensos a decomposição: Proteínas carboidratos lipídio e lignina (mais resistentes) Vira açúcar simples Vira aminoácidos Material celular degradado Complexo solúvel em agua aminoácidos e carboidratos Ácidos fúlvidos Ácidos húmico Querogênio Agentes responsáveis da degradação da matéria orgânica Natureza química: pH ácido: preservação da matéria orgânica pH alcalino: degradação da matéria orgânica Eh oxigênio: degradação da matéria orgânica Eh sem oxigênio (anaeróbico): preservação da matéria orgânica Natureza física: laceração dos tecidos por ação de chuva, ventos – movimentos hidrodinâmicos Natureza bioquímica: ação de bactérias, fungos, organismos escovadores * Processos deposicionais: Sedimentos finos: menos oxigênio, maior a preservação da matéria orgânica Sedimento grosso: mais oxigênio, degradação da matéria orgânica Autóctone – originado na coluna d’agua ou no sedimento em que está sendo incorporado Alóctone – estranho ao seu ambiente deposicional Tipo de Sedimentação Fator extremamente importante no que diz respeito a acumulação e preservação da matéria orgânica nos sedimentos Alta taxa – fenômeno de diluição da matéria orgânica Em ambiente/áreas óxidos depende da taxa de sedimentação Os processos de erosão superam os processos de deposição Quanto maior a quantidade de sedimentação, menos é a quantidade de matéria orgânica Baixa taxa – sofre influência do oxigênio (não preservado, matéria orgânica degradada) A distribuição geral de carbono orgânico (matéria orgânica) em sedimentos depositados em águas anóxicas é significativamente mais ampla e maior, qualquer que seja a taxa de sedimentação. Em sedimentos subaéreos, a matéria orgânica é facilmente distribuída pela oxidação química ou bioquímica (microbiana). O suprimento de matéria orgânica é elevado ao longo de margens continentais, por causa da alta produtividade primaria das aguas costeiras e/ou do intenso fluxo de material alóctone derivado de plantas terrestres. São necessárias condições ótimas de balanço entre o nível de energia em um corpo aquoso e a velocidade de sedimentação para preservar e concentrar a matéria orgânica nos sedimentos. Maturação da Matéria Orgânica Querogênio e Geração de Hidrocarbonetos A transformação físico-química da matéria orgânica durante a sua história geológica na bacia sedimentar não pode ser considerada como um processo isolado (biopolímero – ácido). Esta transformação é conhecida pelos mesmos fatores que determinam as variações de composição da fração mineral e da água intersticial presente nos sedimentos. A partir do soterramento, a matéria orgânica sofre numerosas mudanças composicionais, que são impostas inicialmente pela atividade microbiana seguida pela ação de temperatura, tempo geológico e pressão. A serie continua dos processos de transformação da matéria orgânica pela pressão, temperatura e tempo geológico está dividido em três processos: Maturidade térmica (processo): Diagênese – zona imatura, metano biogênico de 0 a 50°C Catagênese – zona óleo/gás, metano geoquímico de 50° a 150°C Metagênese – zona gás, metano geoquímico acima de 150°C Diagênese: matéria orgânica (biopolimero), passa por processos físico-químico e gera o querogênio (geopolimero), já que tem insolubilidade do material (acido) Matéria orgânica querogênio óleo (hidrocarbonetos, resinas e asfaltenos) Metano maturo querogênio, grafite Durante o processo de maturação da matéria orgânica, diferentes reações químicas ocorrem como: Quebra (craqueamento) ou retirada de ligações Descarboxilação (perda de CO2), desmetilação (perda de CH4), desaminação (perda de N e NH4), desidratação e dessulfurização (perda de S ou H2S) Reação aromatização também ocorre Formulação do Querogênio Após sua incorporação nos sedimentos e ainda submetida a pequenas profundidades e baixas temperaturas (± até 1000m e 50°C), a matéria orgânica passa por uma série de transformações na fase denominada diagênese. Diagênese Sedimentos recentes Querogênio Catagênese Principal zona de formação do óleo Óleo Principal zona de formação do gás Gás Metagênese Carbono residual Querogênio: é o constituinte da matéria orgânica que é insolúvel nos solventes orgânicos Betume: é o constituinte solúvel Com o aumento do soterramento (mais pressão e temperatura) o querogênio na matéria orgânica é “cozido” a um ponto em que começa a perder água, gás e óleo. Esse cozimento é denominado maturação. O tipo de querogênio será definido durante a maturação. Ambientes Formadores do Querogênio Marinho Lacustre Terrestre Reciclado Querogênio – matéria orgânica disseminado nas rochas sedimentares é insolúvel em solventes orgânicos e alcalinos. Classificação do Querogênio (Por exame ótico e por analises físico-químicos) Tipo I – matéria orgânica algal lacustre, e matéria orgânica enriquecida em lipídeos por ação bacteriana (amorfo), possui a maior razão H-C e tem alto potencial gerador Tipo II – matéria orgânica marinha em ambientes redutores, origem terrestre e marinha (pólen, esporos, cutículas de vegetais superiores), rico em lipídeos Tipo III – matéria orgânica lenhosa de vegetais terrestre superiores (mais carvão e gás) Origem do Querogênio Tipo I – cadeias alifáticas e poucos núcleos aromáticos, rico em H (H/C alta), melhor gerador de óleo pois é ricoem lipídeos Tipo II – maior proporção de núcleos aromáticos e grupos funcionais oxigenados em geral +S, rico em ceras e resinas Tipo III – predominância de aromáticos e funções oxigenadas com poucas cadeias alifáticas, baixo H/C e alto O/C, rico em carboidratos e celulose Petróleo – óleo e gás são formados pelo craquelamento térmico dos componentes orgânicos soterrados em rochas de granulação fina Sapropélico - rico em H, gera óleo (folhelho) Húmico – pobre em H, gera gás Rocha Geradora – Definição Qualquer rocha com capacidade de gerar e expelir hidrocarbonetos suficientes para formar acumulação significativa de óleo e gás (folhelhos e carbonatos) Rocha geradora potencial – rocha imatura Rocha geradora efetiva – rocha matura o Ativa – está gerando o Inativa – não está gerando, pois, algum processo geológico impediu (soerguimento ou erosão) Rocha geradora potencial – rocha naturalmente imatura, mas que aquecida em laboratório Quesitos para uma Boa Rocha Geradora Maioria do óleo formado no mundo Contenha uma quantidade mínima de matéria orgânica, definida por classe de rocha. Que a quantidade de matéria orgânica presente na rocha seja adequada para geração de hidrocarbonetos Que essa matéria orgânica tenha sofrido um processo de soterramento necessário para ter atingido uma paleotemperatura mínima suficiente para transformação em óleo ou gás, ou seja, maturação Melhores: folhelhos e calcários Medida pelo Carbono Orgânico Total (COT) < 0,5 Não rocha geradora 0,5 – 1 Pobre 1 – 2 Bom > 2 Excelente Caracterização da Matéria Orgânica Quantidade de matéria orgânica Tipo de querogênio (qualidade) Maturação térmica (Catagênese) Mais vegetais superiores maior a geração de gás Mais fitoplânctons maior a geração de óleo Maturação da Matéria Orgânica Diagênese: Soterramento raso Temperatura de 0 a 50°C Desintegração bacteriana Produz livremente CH4, CO2 e H2O Razão H:C permanece constante Rochas sofrem compactação e cimentação Rochas imaturas Gera CH4 bioquímica ou biogênico Produz querogênio (final da diagênese) Catagênese: Estagio termoquímico Temperatura de 50 a 200°C Maturação térmica do querogênio Razão H:C diminui Janela de geração do óleo 60-160°C Janela de geração do gás 100-220°C Maturidade RG Quantidade Qualidade Folhelho Rochas maturas Janela de Geração de Petroéleo: Óleo – RO %: 0,6 – 1,35 Gás – RO %: 1,35 – 2 Metagênese: Grandes profundidades de soterramento Última etapa de evolução da matéria orgânica Elevada temperatura e pressão Geração de gás seco – metano Rochas supermaturas Resíduo de carbono Determinação do COT Pesagem da amostra (0,5g) Descalcificação (HCI) – à quente, 1h Analise da amostra: combustão do carbono orgânico em forno CO2 detecção em Detector de Condutividade Térmica (COT) COT >= 1% pirólise Rock-Evol Valores elevados de COT – preservação da matéria orgânica Tamanho da partícula – quantidade de COT geralmente associado a grão menor (↑ %COT, ↓ mais fino) Pirólise Roch-Evol Simulação do processo natural de maturação térmica da matéria orgânica Os picos do gráfico (pirograma) fornecem resultados para se avaliar a qualidade da ocha (geradora ou não) e sua potencialidade de geração Equipamento queima a amostra de rocha (1g) Duração da análise, aproximadamente 20min Pico S1: representa a quantidade de hidrocarbonetos livres (mgHC/g rocha), betume, que não tenham sofrido migração e que podem ser extraídos naturalmente por solventes orgânicos Pico S2: representa a quantidade de hidrocarbonetos que a rocha teria condições de produzir caso o processo de maturação tivesse continuado Pico S3: representa a quantidade de CO2 liberado pelo craquelamento térmico do querogênio e que está presente na amostra (CO2/g rocha) Tmáx: dada pela temperatura mostrada pelo pico S2. Temperatura em que ocorre o máximo de geração de hidrocarbonetos pelo craquelamento do querogênio. Porômetro de maturação Simulação de Geração de Hidrocarbonetos em Laboratório Resultado da pirólise Rock-Evol: S1, S2 e S3 Porômetro Índice de Hidrogênio – IH (S2/COT) Índice de oxigênio – IO (S3/COT) Índice de Geração – PG (S1+S2) Índice de Produção – IP (S1/(S1 +S2)) S1/PG Tmáx (°C) Índice de Produção (IP) Usado: Indicador do avanço do processo de geração Indicador do nível de maturação da rocha geradora Imatura: IP<0,1 IP= S1/(S1+S2) Pico de geração IP ~ 0,4 IP= S1/PG Tmáx (pico do S2) Imatura Tmáx < 440°C Matura Tmáx 440 – 470°C Senil Tmáx >470°C Índice de Hidrogênio (IH) Potencial do óleo IH> 300mgHC/g COT Para óleo, condensado e gás IH = 200 – 300 Para gás IH < 200 Importância da Avaliação dos Tipos de Querogênio A distinção entre os tipos de querogênio é essencial para uma avaliação adequada de rocha geradora, porque diferentes tipos de querogênio apresentam diferentes conteúdos de hidrogênio e, portanto, potenciais para diferentes gerações. Matéria orgânica de plantas – querogênio húmico (pode ser tipo 2 ou tipo 3) Matéria orgânica amorfa – querogênio sapropélico (típico do tipo 1) Analise para Calcular Maturação numa Rocha Geradora Parâmetro Microscópico de Maturação Refletância vitrinita (%RO) Índice de alteração térmica Índice de coloração de esporos Parâmetro Químicos de Maturação Tmáx (°C) Rock-Evol Esteronos Refletância da Vitrinita (RO) Vitrinita é uma matéria orgânica derivada de plantas que reflete luz, mas fortemente à medida que fica mais matura (evolui termodinamicamente) Zona imatua – RO <0,6% Zona matura – 0,6% < RO < 1,3% Zona senil – RO > 1,3% Biomarcadores Aplicações e Exploração de Petróleo Pristano – origem terrestre Fitano – origem de alga
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