2 Erros de tratamento dos dados analíticos

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QUÍMICA ANALÍTICA 
ERROS E TRATAMENTO DOS DADOS 
ANALÍTICOS 
 
 
Prof. Dr. José Eduardo 
O PROCESSO ANALÍTICO 
ERROS EM QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 O resultado de uma análise química é 
antecedido de uma série de etapas de 
amostragem e manipulação de amostras; 
 
 MESMO QUÍMICOS ANALÍTICOS 
EXPERIENTES PODEM COMETER FALHAS 
PRIMÁRIAS na escolha e execução de um 
método analítico. 
 Todas as medidas físicas possuem um certo 
grau de incerteza  limitação imposta pelo 
equipamento (ou análise) usado. 
 
 Resultado de uma medida experimental  
incerteza associada, ou seja, um intervalo de 
confiabilidade  chamado erro experimental 
 
 Erro  não significa “engano” em alguma 
das operações envolvidas no procedimento. 
 
 As incertezas de medidas não podem ser 
evitadas, mas elas podem ser minimizadas  
minimizando os erros. 
Tipos de Erros 
 Os erros que acompanham uma medida 
podem ser classificados em duas categorias: 
1. Erros determinados ou sistemáticos; 
2. Erros indeterminados. 
Erros determinados ou sistemáticos 
 Possuem um valor definido e, pelo menos em 
princípio, podem ser medidos e computados no 
resultado final. 
 São inúmeros os erros determinados e foram 
classificados em 4 grupos importantes: 
1. Erros de método  erros inerentes a escolha 
do método de análise  são os mais sérios dos 
erros determinados, pois são os mais difíceis 
de serem detectados; 
2. Erros operacionais  relacionados com as 
manipulações feitas durante a realização das 
análises. Ex.: pesagem, filtração, etc.; 
3. Erros pessoais  provêm da inaptidão de 
algumas pessoas em fazer certas observações, 
corretamente. Ex.: mudança de cor do 
indicador; 
4. Erros devidos a instrumentos e reagentes  
relacionados com a imperfeição dos 
instrumentos, aparelhos volumétricos e 
reagentes. Ex.: aparelhos mal calibrados. 
 
Erros indeterminados 
 Não possuem valor definido, não são 
mensuráveis e flutuam de um modo aleatório. 
 Pequenas variações nos resultados, 
quando a análise é repetida e na ausência de 
erros determinados. 
AVALIAÇÃO DE DADOS ANALÍTICOS 
 
 Em QA é usual o procedimento repetitivo de 
análise (análises em replicatas); 
 
 Um resultado baseado em uma única 
análise, ou medida, não é CONFIÁVEL devido à 
incerteza resultante de possíveis erros 
(sistemáticos ou aleatórios) cometidos ao longo 
do procedimento de análise. 
AVALIAÇÃO DE DADOS ANALÍTICOS 
É necessário DISCERNIMENTO para a 
interpretação correta dos dados 
obtidos 
Uso da ESTATÍSTICA no TRATAMENTO DE 
DADOS 
CONFIABILIDADE DE DADOS ANALÍTICOS 
 
 INFELIZMENTE, não existe nenhum método 
simples e amplamente aplicável para a 
determinação da CONFIABILIDADE de um dado 
com ABSOLUTA CERTEZA. 
 
 Mesmo nos laboratórios mais modernos, NÃO 
se pode ter certeza se o DADO obtido 
experimentalmente expressa um RESULTADO 
VÁLIDO devido a FATORES NÃO CONTROLÁVEIS E 
INEVITÁVEIS, inerentes das leis naturais. 
AVALIAÇÃO DE DADOS ANALÍTICOS 
 
 O uso da ESTATÍSTICA na análise dos 
DADOS EXPERIMENTAIS é de extrema 
importância para que um resultado analítico 
possua uma CONFIABILIDADE ACEITÁVEL. 
AVALIAÇÃO DE DADOS ANALÍTICOS 
 
 A CONFIABILIDADE necessária para um 
resultado justifica o esforço extra requerido para 
que análises em replicatas sejam realizadas, uma 
vez que os resultados individuais de um 
conjunto de medidas raramente são iguais. 
AVALIAÇÃO DE DADOS ANALÍTICOS 
 
 As variações dos resultados ao redor da 
média permitem verificar os erros e as incertezas 
analíticas, inerentes de todo o procedimento 
experimental para assegurar a precisão e a 
exatidão dos resultados de uma análise. 
Algarismos significativos 
 
 Necessários para expressar o valor de uma 
dada grandeza determinada experimentalmente. 
 
 
Valores podem ser obtidos: 
Diretamente  exemplo: massa, volume, etc; 
Indiretamente  exemplo: concentração, etc. 
 
 Algarismos significativos  dígitos que 
representam um resultado experimental, sendo 
que o último algarismo é duvidoso. 
 O número de algarismos significativos 
expressa a precisão de uma medida. 
 
Exemplo: 
1. Balança analítica: m = 11, 1213 g  erro 0,0001 g 
2. Balança semi-analítica: m= 11,12 g  erro 0,01 g 
 
A precisão da medida é maior na balança analítica. 
 
 O número de algarismos significativas não 
depende do número de casas decimais. 
Ex.: m = 15,1321 g  m = 15132,1 mg 
Algarismos significativos do resultado de um 
cálculo 
 
Adição e Subtração 
 Quando duas ou mais quantidades são 
adicionadas e/ou subtraídas, a soma ou diferença 
deverá conter tantas casas decimais quantas 
existirem no componente com o menor número 
delas. 
 
Multiplicação e Divisão 
 O resultado deverá conter tantos algarismos 
significativos quantos expressos no componente 
com menor número de algarismos significativos. 
CARACTERIZAÇÃO DE MEDIDAS E RESULTADOS 
 
MEDIDAS DE TENDÊNCIA CENTRAL 
(Média e mediana) 
 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
(Faixa; Desvio em relação à média; Desvio-padrão; 
Variância) 
MEDIDAS DE TENDÊNCIA CENTRAL 
 
MÉDIA E MEDIANA 
 
 Na maioria das vezes o melhor resultado está 
situado ao redor de um VALOR CENTRAL, definido 
como média ou mediana 
MEDIDAS DE TENDÊNCIA CENTRAL 
 
MÉDIA 
 
 Somatória de valores encontrados para uma 
série finita de N medidas de uma mesma grandeza. 
 
XM = (X1 + X2 + X3 + XN) / N 
EXEMPLO: 
EXEMPLO: 
Média 
MEDIDAS DE TENDÊNCIA CENTRAL 
 
MEDIANA 
 
 É o resultado central quando as réplicas de 
dados são organizadas de acordo com uma 
sequência crescente ou decrescente de valores. 
EXEMPLO: 
Mediana 
 Para um número par de resultados, a mediana 
é determinada pela média do par central. 
CARACTERIZAÇÃO DE MEDIDAS E RESULTADOS 
 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
 A média e a mediana fornecem uma 
estimativa 
do valor verdadeiro; 
 
 A dispersão de medidas individuais fornece 
uma estimativa da variabilidade das medidas 
individuais em relação à medida da tendência 
central. 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
 
Maneiras comuns de medidas de dispersão são: 
•Faixa; 
•Desvio em relação à média; 
•Desvio-padrão; 
•Variância; 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
 
FAIXA 
 É a diferença entre o maior e o menor valor 
em um conjunto de dados: 
Faixa = Xmaior – Xmenor 
Exemplo: 
 
 
Faixa = 3,198 g – 3,056 g = 0,142 g 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
 
DESVIO EM RELAÇÃO À MÉDIA, di 
 
Mostra quanto um resultado individual (Xi) difere 
da média: 
 
di = Xi - X 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
 
DESVIO-PADRÃO 
 
 Descreve a dispersão de medidas individuais ao 
redor da média: 
 ou CV = DPR x 100% 
MEDIDAS DE DISPERSÃO 
 
VARIÂNCIA 
 
 É outra maneira comum de medida de 
dispersão: 
 
Variância = s2 
ATIVIDADE PARA CASA 
EXERCÍCIO: 
Calcular o desvio-padrão, o desvio-padrão 
relativo, coeficiente de variação e variância para 
os dados abaixo: 
ERROS EXPERIMENTAIS 
 
 A medida da tendência central e a medida da 
dispersão de um conjunto de dados experimentais 
sugere duas questões: 
1. A medida do valor central coincide com o valor 
verdadeiro ou esperado? 
2. Porque os dados dispersam-se ao redor de um 
valor central? 
ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS 
 O erro em resultados analíticos pode ser 
caracterizado através da Exatidão e da PrecisãoERROS associados com a tendência 
central refletem na EXATIDÃO da análise; 
 
 ERROS associados com a dispersão 
refletem na PRECISÃO da análise. 
CARACTERIZAÇÃO DE ERROS EXPERIMENTAIS 
 
EXATIDÃO 
 A exatidão representa o grau de 
concordância entre os resultados individuais, 
obtidos em um determinado ensaio, e um valor 
de referência (μ) aceito como verdadeiro. 
EXATIDÃO 
A exatidão é normalmente expressa como: 
CARACTERIZAÇÃO DE ERROS EXPERIMENTAIS 
 
PRECISÃO 
 A precisão de um resultado é a avaliação da 
proximidade dos dados obtidos nos testes feitos 
em replicatas. 
PRECISÃO 
 A precisão de um conjunto de dados de 
réplicas pode ser expressa como: 
desvio-padrão (s); 
Desvio-padrão relativo (DPR); 
Coeficiente de variação (CV); 
Variância (s2) 
PRECISÃO ANALÍTICA 
 A precisão é comumente dividida em duas 
categorias repetibilidade e reprodutibilidade. 
REPETIBILIDADE é a CONCORDÂNCIA entre os 
resultados de medidas repetidas de um mesmo 
método, efetuadas sob as mesmas condições. 
REPRODUTIBILIDADE é o grau de 
CONCORDÂNCIA entre os resultados de ensaios 
realizados com uma mesma amostra em diferentes 
laboratórios 
EXEMPLO: EFEITO DA PRECISÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura – Duas determinações da concentração de 
K+ em sangue, mostrando o efeito da precisão. 
 
 Os dados em (a) são menos dispersos e, 
portanto, mais precisos que os dados em (b) 
Figura – Ilustração da diferença entre precisão e 
exatidão.