Cetonas e Aldeídos

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_________________________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani	
  	
  
	
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Cetonas e Aldeídos 
 
Os compostos carbonilados (que contém o grupamento carbonila), 
podem ser divididos em duas principais classes quanto a reatividade. Isto 
ocorre porque a natureza dos grupos ligados a grupo acila influencia 
fortemente sua reatividade. 
 
Classe I: Geralmente, não contém grupo que pode ser substituído 
 Cetonas e Aldeídos 
Esta classe reage preferencialmente através do mecanismo de adição 
nucleofílica. 
Classe II: Contém um grupo que pode ser substituído por um nucleófilo 
 Ác. Carboxílicos e derivados 
Esta classe reage preferencialmente através do mecanismo de 
substituição nucleofílica. 
 
Nesta primeira parte do conteúdo sobre substâncias carboniladas dar-
se-á destaque a Classe I, ou seja, Aldeídos e cetonas. 
 
O grupo funcional carbonila em aldeídos e cetonas é trigonal planar, ou 
seja, os átomos de carbono, seus substituíntes e o oxigênio são coplanares 
e, os ângulos R-C-O e R-C-H são aproximadamente 120 0. 
 
C
O
Grupo 
Carbonila
R C
O
Grupos Acila
Ar C
O
H C H
O
Formaldeido
H3C
C H
O
Acetaldeido
H3C
C CH3
O
Acetona
121,70121,70
116,50
118,60123,90
117,50
121,40121,40
117,20
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O carbono da carbonila é eletrofílico e pode reagir com Nu, pois a ligação 
é polarizada e deixa o C com carga parcial positiva. 
 
 
A carbonila é o grupo funcional mais importante em química orgânica, 
devido a sua reatividade. Observando os orbitais da carbonila, pode-se 
explicar muito de sua reatividade: 
- Os pares de elétrons não compartilhados do oxigênio podem ser 
protonados ou atacar um acido de Lewis. A protonação aumenta a 
eletrofilicidade, pois aumenta a deficiência eletrônica. 
- O LUMO da carbonila é o orbital π antiligante (que é maior no carbono - 
o que explica sua eletrofilicidade). 
 
Oδ+
δ− ou O
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 Além disto, o hidrogênio localizado em alfa a um grupo carbonila é 
acido. Isto ocorre, pois sua remoção gera uma base conjugada estabilizada a 
qual chamamos de ENOLATO. 
 
 
1. Reatividade frente a nucleófilos 
 Aldeídos são mais reativos que cetonas por dois motivos: 
 
- Efeito Estérico. 
Aldeídos tem menor impedimento ao ataque do nucleófilo. 
Intermediário e ET do ataque a um aldeído tem menor interação estérica. 
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- Efeito eletrônico. 
Através de Hiperconjugação (efeito indutivo), os grupos alquila doam elétrons 
a carbonila e diminuem sua eletrofilicidade. 
 
 
 Somando os dois efeitos, podemos dizer que o formaldeído é o mais 
reativo dos aldeídos. Após, na ordem de reatividade, vem os demais aldeídos 
e depois as cetonas. 
 
2. Mecanismo de Adição Nucleofílica 
A reação de adição nucleofílica pode ocorrer em meio neutro, no 
entanto, meio básico ou ácido aceleram a reação. 
 
Reações em meio básico ou na presença de um nucleófilo carregado 
negativamente. 
Nucleófilo forte (negativamente carregado) – HOMO de maior energia. 
ET com carga parcial negativa. 
 
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 Quando o nucleófilo é também um bom GA, pode haver retroadição e 
a reação é um equilíbrio. 
 Se um solvente aprótico é usado, o alcóxido intermediário é protonado 
na etapa de isolamento. Se um solvente prótico é usado o alcóxido é 
protonado pelo solvente. 
 
Reações em meio ácido ou com nucleófilos neutros. 
A protonação aumenta a eletrofilicidade do carbono e diminui a 
energia do LUMO, aumentando contribuição no carbono. 
ET com carga parcial positiva. 
Intermediário protonado está em equilíbrio com os reagentes 
(equilíbrio). O nucleófilo está protonado e é um bom GA (Neutro). 
 
 
 
3. Formação de Cianohidrinas 
 A reação com cianeto de sódio leva a cianohidrinas e geralmente 
ocorre em meio ácido. O nucleófilo é o carbono do íon cianeto, que adiciona-
se na carbonila. 
 
A reação é um equilíbrio e fica mais deslocado para os produtos 
quando utilizam-se aldeídos (mais reativos que cetona). 
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Em meio básico pode-se converter toda a cianohidrina no composto 
carbonílico, pois ocorre a desprotonação do álcool formado, eliminando CN, 
retornando a carbonila. Por isto, esta reação é conduzida em meio ácido. 
 
4. Transferência de hidreto a carbonila: Redução 
Quando o hidrogênio é transferido com o par de elétrons da ligação à 
carbonila primeiramente forma-se um alcóxido. 
 
O alcóxido formado estabiliza o BH3, formando novamente uma 
espécie tetravalente de boro. Esta reduz outro equivalente de composto 
carbonílico, até os 4 hidrogênios serem transferidos. 
 
 
O solvente doa o H+ para formação do álcool (produto final). 
 
No final tem-se que: Aldeído leva a álcool primário e Cetona leva a 
álcool secundário como produto. 
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O NaBH4 é um doador de hidreto fraco e pode ser utilizado até 
mesmo em água. Além disto, por ser fraco não reage com compostos 
menos reativos como ésteres e amidas (seletivo). 
 
Outro doador de hidreto bastante utilizado é o LiAlH4. Este é um 
doador de hidreto forte e reage violentamente com água. Também reage 
com compostos menos reativos como ésteres (leva ao álcool correspondente 
– não é seletivo). 
 
5. Reação com organometálicos 
As ligações C-Li e C-Mg em organometálicos de lítio e magnésio, são 
polarizadas na direção do carbono. Com isto, estas espécies são nucleófilos 
de carbono que adicionam-se levando ao álcool e a uma nova lig. C-C. 
 
Os compostos organolítio são muito reativos e devem ser adicionados 
a baixas temperaturas (-78 ºC) na presença de solventes apróticos e anidros 
H3C H
O
NaBH4
H3C H
OH
Álcool PrimárioAldeido
H3C CH3
O
NaBH4
H3C CH3
OH
Álcool SecundárioCetona
H
H
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(sem água) o que evita sua protonação. A água ou a umidade destroem o 
organometálico e levam ao alcano correspondente. Água pode somente ser 
adicionada após o consumo de todo MP (material de partida). Neste caso, o 
alcano formado como sub-produto geralmente é volátil ou facilmente 
separável do produto principal. 
Reagentes organolítios comuns e comercialmente disponíveis são 
metil lítio, butil líitio ou fenil lítio. 
 
Os organo-magnésio reagem de maneira similar. Os reagentes de 
magnésio tem a fórmula geral RMgX e são chamados REAGENTES DE 
GRIGNARD. 
Reagentes simples como o cloreto de metil magnésio (MeMgCl) e o 
brometo de fenil magnésio (PhMgBr) podem ser encontrados 
comercialmente. 
 
Reações de organometálicos com compostos carbonílicos estão entre 
as principais metodologias de construção de ligações C-C. 
A reação com aldeídos leva a álcoois secundários e a reação com 
cetonas leva a álcoois terciários. 
 
 
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6. Adição de água: formação de hidratos 
 Esta reação é um equilíbrio e, geralmente, aldeídos são hidratadosem 
maior estensão (são mais reativos que cetonas). O formaldeído é um 
reagente muito reativo e, geralmente a solução deste reagente contém 
somente o hidrato. 
 
Fatores eletrônicos podem afetar a reação (a constante de equilíbrio 
da reação). Grupos retiradores aumentam proporção de hidratação 
(aumentam eletrofilicidade da carbonila). 
 
 
7. Reação com álcoois: formação de hemiacetais 
 O produto de adição de álcoois é o hemiacetal (metade do caminho 
para a formação de acetais). 
 
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Os Hemiacetais formados a partir de aldeídos e cetonas são 
diferentes. Os Hemiacetais produzidos a partir de cetonas podem ser 
chamados HemiCetais. 
 O mecanismo da reação de adição de álcoois pode ser observado 
abaixo: 
 
 Um próton deve ser transferido de um oxigênio para o outro e isto 
pode ser representado diretamente por prototropismo (troca de prótons 
dentro da mesma molécula) ou por protonação/desprotonação de outro 
equivalente do álcool, isto não é importante. 
A formação de hemiacetais também é reversível e são estabilizados 
pelos mesmos efeitos citados para hidratos. No entanto, hemiacetais podem 
ser mais estáveis sendo cíclicos e, isto acontece quando o grupo OH e o 
grupo carbonila fazem parte da mesma estrutura. A reação é, então, uma 
adição intramolecular. Mesmo que o lactol (hemiacetal ciclíco) seja mais 
estável, ele ainda estará em equilíbrio com a forma hidroxi-carbonílica aberta 
A estabilidade e a facilidade com que é formado o lactol depende do tamanho 
do anel formado. Anéis de 5 ou 6 membros, que tem baixa tensão, são 
facilmente formados. 
 
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8. Formação de Acetais 
Na tentativa de formar hemiacetais em meio ácido, pode ocorrer a 
formação de acetais. O OH em meio ácido vira um bom GA (eliminação de 
água), com isto e pode ocorrer um segundo ataque de OR, formando o 
acetal. 
 
 
 
A reação de formação de acetais é reversível. O Acetal formado é 
estável em meio básico ou neutro. No entanto, pode ser hidrolisado em meio 
ácido (gerando o composto carbonílico correspondente). Com isto, acetais 
podem ser utilizados como grupos protetores de compostos carbonílicos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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9. Reação com aminas primárias: formação de iminas 
A adição da amina leva a espécie tetraédrica (carbinolamina), após a 
eliminação de água ocorre a formação da imina – retirada de água do meio. 
As etapas de adição e eliminação são aceleradas por catálise ácida. O 
pH deve ser controlado para que ocorra protonação na carbonila, mas não a 
protonação de toda a amina presente para não haver redução da 
nucleofilicidade da amina – pH entre 4 e 6. 
 
O
H3CO
O
NaBH4
OH
H3CO
O
Redução de Éster na presença de Cetona ou Aldeído
H
O
H3CO
O
LiAlH4
OH
H
OH
H
H
O
H3CO
O
OH
HO
TsOH cat.
Remoção de água
H3CO
O
OO LiAlH4
H
OH
OOH
Meio ácido
Desproteção H
OH
H O
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Iminas podem ser hidrolisadas de volta ao composto carbonílico em 
meio ácido. 
 
 
 
10. Reação com aminas secundárias: formação de enaminas 
Aminas secundárias (R2NH) também adicionam-se a carbonila para 
formar carbinolamina. A diferença é que pode somente ocorrer desidratação 
formando uma dupla ligação C-C, porque o nitrogênio da carbinolamina não 
tem próton para perder. O produto é chamado de enamina. 
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 OBS: Aminas terciárias não levam a produto estável, pois teriam o 
nitrogênio protonado (o que é um bom GA) e levam somente a formação de 
espécies transitórias. 
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11. Bibliografia 
Material baseado ou retirado de: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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