QA_A11_- Fundamentos de ELETROQUÍMICA E Titulação Redox

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Prof. Dra. Evania Andrade 
1 
Fundamentos de ELETROQUÍMICA 
E 
Titulação Redox 
Macaé 
Novembro - 2014 
 
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 Usa uma reação química espontânea para gerar eletricidade. Para isso um 
dos reagentes deve ser oxidado enquanto o outro deve ser simultaneamente 
reduzido. Entretanto os agentes oxidantes e redutor são fisicamente separados e os 
elétrons são forçados a fluir através de um circuito externo para passarem de um 
reagente para o outro. 
FEM da pilha 
∆E° = E°oxidante – E°redutor 
∆E° = + 1,10 V 
Zn (E° = - 0,76 V) 
Cu2+ (E° = + 0,34 V) e
- 
CATODO - REDUÇÃO 
ANODO - OXIDAÇÃO 
CÉLULA GALVÂNICA 
Uma substância que tem uma grande afinidade por 
elétrons, é chamada agente oxidante ou oxidante. 
Um agente redutor, ou redutor, é uma espécie, 
que doa facilmente um elétron para outra espécie. 
Espontânea 
e- e- 
Zn2+ 
Catodo Anodo 
+ - 
Cu2+ 
3 
Metais alcalinos 
e alcalinos terrosos 
Reatividade dos metais 
K  Na  Li  Ca  Mg  Al  Zn  Fe  Ni  Pb  H  Cu  Hg  Ag  Pt  Au 
 Outros metais  H  Metais nobres 
Fila de reatividade dos metais 
Reatividade (eletronegatividade) crescente 
A ocorrência de reações de oxirredução depende da reatividade dos metais, 
isto é, a tendência de doar elétrons, que será maior quanto menor for a 
energia de ionização. 
afinidade química 
 Um dos reagentes tem a tendência de 
ganhar elétrons e o outro tende a 
perder elétrons. 
O metal à esquerda reage com a 
substância formada por íons 
situados à sua direita. O contrário 
não ocorre. 
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2 Al(s) + 3 CuSO4(aq)→ 3 Cu(s) + Al2(SO4)3(aq) 
Al(s) se oxidou, perdendo 3 elétrons cada e se tornando cátion alumínio – Al3+: 
Observe!!! 
Al(s) → Al
3+
(aq) + 3 e
- 
O cátion cobre (Cu2+) que estava presente na solução recebeu os elétrons do 
alumínio e se reduziu, tornando-se cobre metálico – Cu(s). Cada cátion cobre 
recebe 2 elétrons: 
Cu2+(aq) + 2 e
- → Cu(s) 
Posso armazenar sulfato de cobre em recipiente de alumínio? 
Resposta: Não. Pois: 
K  Na  Li  Ca  Mg  Al  Zn  Fe  Ni  Pb  H  Cu  Hg  Ag  Pt  Au 
Al é mais reativo que o Cu 
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Observe!!! 
Posso armazenar uma solução de sulfato de alumínio 
(Al2(SO4)3(aq)), em um recipiente de cobre? 
Resposta: Sim. 
K  Na  Li  Ca  Mg  Al  Zn  Fe  Ni  Pb  H  Cu  Hg  Ag  Pt  Au 
Cu é menos reativo que o Al 
Cu(s) + Al2(SO4)3(aq) → não ocorre 
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 O oxidante e o redutor em contato direto 
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 célula eletroquímica Agente oxidante e o agente redutor estão 
fisicamente separados um do outro 
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-∆G = trabalho máximo 
trabalho máximo = n F Epilha 
n = n° de mols de elétrons transferidos F = constante de Faraday 96,485 C 
Epilha = potencial da pilha em V 
∆G = - n F Epilha ∆G° = - n F E°pilha 
Potenciais da pilha estão relacionados a variação na energia livre da reação 
∆G de uma reação é uma medida do 
trabalho útil máximo que pode ser 
obtido de uma ração química. 
Em um sistema elétrico, o W é fornecido pelo fluxo de carga elétrica criado 
pelo Epilha 
Combinando as duas equações 
No estado padrão, 
considerando o E°pilha, pode-se 
calcular ∆G° 
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 para soluções aquosas 
1 mol/L, 
a 25 °C 
e 1 atm, de qualquer 
oxidante ou redutor: 
 As setas horizontais 
grandes, na tabela, indicam 
o sentido normalmente 
espontâneo das reações. 
Última: 2e- + F2 → 2 F
-, 
 é extremamente espontânea para 
a direita. 
Primeira reação: 
 e- + Li ← Li, 
é extremamente espontânea para 
a esquerda; 
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Representação esquemática de um eletrodo de hidrogênio: 
Nessas condições, convencionou-se, 
arbitrariamente, que o potencial 
desse eletrodo 
 (E °) é igual a zero. 
Eletrodo inerte (material não 
reativo que conduz corrente 
elétrica) 
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Estabelecidas essas condições, todos os metais serão confrontados com esse 
eletrodo-padrão. 
O valor medido no voltímetro (0,76 V) é denominado potencial normal ou 
potencial-padrão ou potencial de meia-célula ou potencial de oxi-redução do 
zinco, e é indicado por E°. 
pólo 
negativo 
(anodo), 
pólo 
positivo (catodo) 
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Calcule ∆G° para a seguinte reação, sabendo que o potencial-
padrão de pilha é 0,320 V a 25 °C. 
 
 
NiO2(s) + 2Cl
- (aq) + 4H+ (aq) → Cl2(g) + Ni
2+(aq) +2H2O 
Exemplo 1 
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E°pilha = 
𝑅𝑇
nF . ln Kc 
Contestantes de equilíbrio podem ser obtidas a partir de do E°pilha 
∆G° = - RT ln Kc 
∆G° = - n F E°pilha 
- nF Epilha = - nRT ln Kc 
∆G° esta relacionado a Kc pela expressão: 
∆G° esta relacionado a E°pilha pela expressão: 
Portanto, o E°pilha e Kc estão relacionados. 
Assim, igualando-se os lados diretos das duas equações: 
Resolvendo para o E°pilha, obtemos: 
R = 8,314 J mol-1 K-1 
T = Kelvin (K) 
F = 9,65 x 104 C por mol de e- 
n = n° de mols de e- transferidos na reação 
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Calcule Kc para a seguinte reação, sabendo que o potencial-
padrão de pilha é 0,320 V a 25 °C. 
 
 
NiO2(s) + 2Cl
- (aq) + 4H+ (aq) → Cl2(g) + Ni
2+(aq) +2H2O 
Exemplo 2 
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Equação de Nerst 
∆G = ∆G° + RT ln Q 
Variação de energia livre 
está relacionada ao 
quociente reacional Q 
Substituindo as expressões de ∆G e de ∆G° 
- nF Epilha = - n F E°pilha + RT ln Q 
Epilha = E°pilha - 
𝑅𝑇
nF ln Q 
∆G = - n F Epilha ∆G° = - n F E°pilha 
Dividindo-se ambos os lados por - nF 
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Referência: Skoog, Fundamentos de química analítica, 8ª Ed. 
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Supunha que uma pilha galvânica utilize as meias-reações: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo 
Ni2+(aq) + 2e- (aq)  Ni(s) E°Ni
2+ = -0,25 V 
Cr3+(aq) + 3e- (aq)  Cr(s) E°Cr
3+ = -0,74 V 
Calcule o potencial da pilha quando [Ni2+] = 1,0 x 10-4 M 
e [Cr3+] = 2,0 x 10-3 M. 
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TITULAÇÃO REDOX 
 Uma reação redox envolve a transferência de elétrons de 
uma espécie para outra. Considera-se que uma espécie é 
oxidada quando perde elétrons. Quando ganha elétrons, ela 
é reduzida. Um agente oxidante, também chamado de 
oxidante, recebe elétrons de uma outra espécie e torna-se 
reduzido. Um agente redutor, ou redutor, doa elétrons para 
uma outra substância e é oxidado no processo. 
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Universidade Federal do Rio de Janeiro - Macaé 
2
1
/1
1
/2
0
1
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 Equação geral para uma reação redox pode ser descrita na forma: 
Ared Box  Aox Bred 
Base conjugada 
(capaz de aceitar esse próton) 
Acido 
H+ 
Agente oxidante 
(Capaz de aceitar esse e-) 
Agente redutor 
 
e- 
Reações ácido-base 
(Conceito de Brønsted-Lowry) 
Reações redox 
Onde: 
Box é a forma oxidada da espécie B, recebe 
elétrons de Ared para formar o novo redutor, 
Bred. 
O redutor Ared, tendo liberado os elétrons, 
torna-se um agente oxidante, Aox. 
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Titulação 100,0 mL de uma solução de Fe2+ 0,050 M com uma solução de 
Ce4+ 0,100 M. O ponto de equivalência é atingido quando VCe4+ = 50,0 mL. 
Calcule a diferença de potencial da célula eletroquímica quando 36,0;50,0 e 
63 mL foram adicionados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em 36,0 mL o valor 36,0/50,0 corresponde à fração do caminho percorrido 
até o ponto de equivalência. Portanto, 36,0/50,0 do Fe estão na forma de 
Fe3+, e 14,0/50,0 estão na forma de Fe2+. Substituindo na fórmula temos: 
 
 
 
 
 
Região 1: Antes do ponto de equivalência 
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Neste ponto, a quantidade de Ce4+ adicionada foi exatamente suficiente 
para reagir com todo o Fe2+ presente. Praticamente todo o cério se encontra 
na forma de Ce3+ e praticamente todo o ferro se encontra na forma de Fe3+. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Região 2: No ponto de equivalência 
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Agora praticamente todos os átomos de ferro estão na forma de Fe3+, e 
existe um excesso conhecido de Ce4+ que não reagiu. Como conhecemos 
[Ce3+] e também [Ce4+], temos: 
 
 
 
 
 
 
Em 63,00 mL: os primeiros 50 mL de cério foram transformados em Ce3+. 
Como foram adicionados 13,0 mL de Ce4+ em excesso teremos: 
 
 
 
 
 
 
 
Região 3: Após o ponto de equivalência 
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1. Calcule o potencial do eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 
0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando (a) E°Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E°AgCl/Ag = 0,222 V. 
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2. O potencial padrão de um eletrodo de zinco é - 0,76 , e o potencial padrão da 
célula Zn(s)Zn2+(aq)Sn4+(aq),Sn2+(Aq)Pt(s) é + 0,91 V. Qual o potencial padrão do 
eletrodo Sn4+/Sn2+? 
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3. Calcule a constante de equilíbrio da reação AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq), em 25°C. A 
constante de equilíbrio dessa reação é o produto de solubilidade, Kps = [Ag+][Cl-], do 
cloreto de prata. 
R = 8,314 J mol-1 K-1 
T = Kelvin (K) 
F = 9,65 x 104 C por mol de e- 
n = n° de mols de e- transferidos na reação 
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq) E° = + 0,22 V 
Ag+(aq) + e-→ Ag(s) E° = + 0,80 V 
Dados 
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4. Calcule o potencial de célula, em 25 °C, de uma célula de Daniell na qual a 
concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol L-1. 
Semirreação de oxidação: Zn(s) → Zn2+ (aq)+ 2e- 
Semirreação de redução: Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s) 
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5. Quantos mililitros de uma solução 0,0200 M de KMnO4 serão necessários para 
titular exatamente 25,00 Ml de uma solução 0,200 M de Fe(NO3)2? 
Considere a reação: 
 MnO4
- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O. 
 
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6. Considere a titulação de 25,00 mL de Fe2+ 0,0200M com K2Cr2O7 0,0166M, e 
calcule o potencial, E, da solução quando adiciona-se 0,10 mL e 5,20 mL de 
titulante. 
Dados: 
 
Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E° = 0,77 V 
 
Cr2O7
2- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ 7H2O E° = 1,33 V 
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7. Uma amostra da calcário pesando 400 mg foi dissolvida em ácido e tratada com 
excesso de Na2C2O4. A solução foi alcalinizada e o precipitado de CaC2O4 foi filtrado, 
lavado e redissolvido em ácido diluído. A solução gastou 14,1 mL de KMnO4 0,00865 
M para titulação. Qual é a porcentagem de cálcio no calcário? 
 
Dados: 
 
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ 4H2O 
2CO2(g) + 2H
+ + 2e- ⇌ H2C2O4 
 
MM(Ca) = 40,1 g mol-1 
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- KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; WEAVER, G. C. QUÍMICA GERAL E REAÇÕES QUÍMICAS 
VOL. Tradução da 6ª edição norte-americana SÂO PAULO: Cengage Learning, 2010. 
 - BROWN, T. L.; JUNIOR, H. E. l.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Química a Ciência 
Central 9 ed São Paulo: Pearson, 2011. 
- ATKINS P. JONES L. Princípios de Química-Questionando a Vida Moderna e o Meio 
Ambiente 3 ed. Porto Alegre: BOOKMAN, 2006. 
 
BIBLIOGRAFIAS