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Universidade do Estado do Rio de Janeiro Eletroquímica ✓ Corrosão Profa. Angela S. Rocha ➢ Bibliografia recomendada: Gentil, Vicente, Corrosão, LTC. Corrosão: Definição ✓ Corrosão: Deterioração de um material (geralmente metálico) por ação química ou eletroquímica do meio ambiente, aliada ou não a esforços mecânicos. ✓OBS: existe corrosão biológica. ✓Causa alterações indesejáveis: desgaste, variações químicas, modificações estruturais. ✓É um processo espontâneo que reduz a durabilidade dos materiais metálicos. ✓ A corrosão é o inverso do processo metalúrgico, que extrai o metal a partir dos seus minérios. Corrosão: Causas ✓ Motivo: os metais puros apresentam uma condição termodinâmica instável e tendem a formar compostos mais estáveis, como óxidos, sulfetos e hidróxidos, que possuem conteúdo energético inferior. ✓ Assim, os metais tendem a reagir espontaneamente com líquidos e gases do meio ambiente, formando compostos mais estáveis. Ex.: o ferro enferruja, a prata fica escura. ✓ A corrosão pode ser vista como a tendência ao retorno para uma forma estável (de menor energia). ✓ Exceções: metais nobres, como o ouro e a platina, que são bastante estáveis na forma pura. Corrosão: Causas Processo espontâneo G < 0 Corrosão: Causas Exemplo: Corrosão: Consequências ✓ Custos de substituição de peças e equipamentos. ✓ Custos de manutenção e proteção. ✓ Paralisações acidentais. ✓ Perdas de produto (vazamento). ✓ Perda de eficiência. ✓ Contaminação de produtos. ✓ Superdimensionamento de projetos. Corrosão: Consequências/Importância Afetam diversos setores: ✓Indústria (química, petróleo, petroquímica, naval, construção civil, automobilística) ✓Transporte ✓Meios de comunicação ✓Odontologia (restaurações, implantes) ✓Medicina (próteses) ✓Monumentos ✓E muito mais..... Estimativa do custo direto da corrosão: 3 a 4% do PIB Meios de Corrosão ✓ A corrosão é observada em diferentes meios, mas na maioria dos casos, a corrosão deve-se à ação do oxigênio na presença de água (meio aquoso). • Mecanismo em meio aquoso: essencialmente eletroquímico • Fenômenos no meio ambiente • Corrosão atmosférica • Condensação de umidade na superfície do metal Mecanismo Eletroquímico ✓ Quando metais com potenciais de eletrodo diferentes são colocados em contato, ocorre a formação de pilhas de corrosão. e– E1 E2 ✓ Reação anódica oxidação (corrosão) do metal M Mn+ + ne– Mecanismo Eletroquímico Reações catódicas: ✓ Evolução de hidrogênio (empolamento): 2H+ + 2e– H2(g) ✓ Redução de oxigênio (soluções ácidas): O2(g) + 4H + + 4e– 2H2O ✓ Redução de oxigênio (soluções neutras ou básicas): O2(g) + 2H2O + 4e – 4OH– ✓ Redução de íon metálico: M3+ + e– M2+ ✓ Deposição de metal: M+ + e– M0 Processos corrosivos ➢ Os processos corrosivos são irreversíveis ➢ Na prática, em geral o metal (eletrodo) está em contato com um meio (eletrólito) contendo íons diferentes do metal. ➢ Exemplo: Aço (Fe) em ambiente marinho (íons Na+ e Cl- em solução) Processo de oxidação: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- Observa-se experimentalmente que o ferro vai se oxidando (corroendo) continuamente, não atinge o equilíbrio. Por quê? • Os potenciais medidos nessas condições de não equilíbrio são denominados de potenciais de eletrodos irreversíveis. • A equação de Nernst não pode ser aplicada. • Potenciais variam durante o processo corrosivo. • Dependem de vários fatores. • Potencial pode ser o resultado de dois ou mais processos eletródicos simultâneos • Potenciais de corrosão Potencial de eletrodo irreversível Tabelas práticas • O fato dos processos corrosivos serem irreversíveis limitam a aplicação das tabelas de potenciais padrões. • Outra limitação é a ausência das ligas. Tabelas práticas (experimentais) • Mesma ideia das tabelas de potenciais padrões. • Metais e ligas são distribuídos de acordo com seus potenciais irreversíveis em um dado meio corrosivo. • Exemplo: ambiente marinho (NaCl 3%) Potencial de eletrodo irreversível • Tabela prática em NaCl 3 % Potencial de eletrodo irreversível Principais tipos de pilhas eletroquímicas nos processos corrosivos: ➢ Pilha de eletrodos metálicos diferentes – ‘Pilha galvânica’ – Pilha ativa-passiva – Pilha de ação local ➢ Pilha de concentração – Pilha de concentração de eletrólito – Pilha de aeração diferencial ➢ Pilha de temperaturas diferentes ➢ Pilha eletrolítica Pilhas de corrosão →Pilha de corrosão formada quando dois metais estão em contato e imersos no mesmo eletrólito Exemplo: Pilha Fe|Cu em NaCl(aq) Exemplo prático: tubo de aço-carbono (liga de Fe) em contato com válvula de latão (liga de Zn/Cu) • Ânodo - ocorrerá a oxidação: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- • Cátodo – ocorrerá a redução: H2O(l) + ½O2(g) + 2e - 2OH- (aq) (meio aerado) Pilhas galvânica →Ocorre em metais/ligas com tendência à passivação. Exemplos: alumínio, cromo, titânio, aço inox em Cl-. • O íon cloreto rompe a camada de passivação. • Aços inoxidáveis são atacados em meios contendo cloretos. • O ataque do Cl- não é uniforme, ocorre pontualmente (pites). • Pontos de ataque dependem de variações na estrutura e espessura da camada passivadora. • Os pites formam ânodos. • Área não atacada é o cátodo. Também pode ocorrer por meio de riscos. Riscos removem o filme protetor e expõem a superfície metálica. Pilhas ativa-passiva →Ocorre quando há presença de impurezas no metal ou liga • Exemplo: impurezas (Fe, C, Cu) no zinco comercial • Os pontos com impurezas funcionam como microcátodos • Neste caso, o Zn será o ânodo • Zinco comercial em solução ácida desprende H2 nos pontos onde há impurezas Pilhas de ação local →Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em que existe um gradiente de concentração. Exemplo: Cu|CuSO4 Pilhas de concentração no eletrólito G < 0 E > 0 Célula de concentração de CuSO4 Supondo o eletrólito I diluído e o II concentrado: mII > mI Qual a direção espontânea esperada para o processo global da pilha? II Cu I Cu a a F RT E 2 2 ln 2 I Cu II Cu II Cu I Cu aa a a 22 2 2 0ln :Então :Logo Pilhas de concentração no eletrólito Posso pensar no potencial da pilha como a soma dos potenciais de redução do anodo e do catodo: E = Ecatodo + Eanodo ( potenciais de redução) Mas no anodo ocorre oxidação e não redução, então: E = Ecatodo - Eanodo E = Ecatodo (direita) - Eanodo(esquerda) catodo o catodocatodo a nF RT EE ln anodo o anodocatodo o catodo anodocatodo a nF RT Ea nF RT EE EEE lnln anodo o anodoanodo a nF RT EE ln Pilhas de concentração no eletrólito catodo anodo anodocatodo a a nF RT E a nF RT a nF RT E ln lnln Para mesmo eletrodo: E0catodo = E 0 anodo G < 0 E > 0 aII > aI anodocatodo aa II Cu I Cu a a F RT E 2 2 ln 2 Pilhas de concentração no eletrólito anodocatodo aa ➢ Na célula de menor concentração irá ocorrer oxidação do Cu (ânodo) Cu2+ ➢ Na célula de maior concentração irá ocorrer redução do Cu2+ (cátodo) Cu2+ II Cu I Cu a a F RT E 2 2 ln 2 →Ocorre quando um metal/liga está imersonum eletrólito em que existe um gradiente de concentração. ➢ A região de menor concentração será a anódica (ocorrerá oxidação). ➢ A região de maior concentração será a catódica (ocorrerá redução). ➢ Ocorre em superfícies sobrepostas, onde há formação de frestas onde o eletrólito pode entrar. ➢ Locais onde o eletrólito permanece estagnado. Pilhas de concentração no eletrólito →Eletrodos iguais imersos no mesmo eletrólito, mas com regiões contendo diferentes teores de gases dissolvidos. • É um exemplo de célula de concentração no eletrodo. • • Os eletrodos possuem mesma natureza (é um metal imerso no eletrólito). • Por exemplo dois eletrodos de hidrogênio operando com diferentes pressões parciais de H2, porém imersos na mesma solução ácida. Pilhas de aeração diferencial Pilhas de aeração diferencial Pilhas de aeração diferencial • O ânodo é eletrodo o menos aerado (PI) ocorre oxidação onde a pressão é menor, assim como visto para atividade. • O cátodo é o eletrodo mais aerado (PII), ocorre redução onde a pressão é maior. 00 0ln GE P P PP I II III Pilhas de aeração diferencial ✓ Na presença de metais ativos (Fe, Zn, aço), o processo anódico será a oxidação do metal. ✓ Assim ocorre a corrosão do metal! Pilhas de aeração diferencial Pilhas de aeração diferencial Prevenção: uso de revestimentos •Feltro betumado •Plástico retrátil →Chamadas de pilha termogalvânica. ➢ Quanto mais alta a temperatura, maiores as velocidades das reações eletroquímicas, portanto, maior a corrosão. ➢ Há casos em que ocorre o inverso. ➢ Temperatura mais alta reduz a concentração de O2 dissolvido. ➢ Pode ainda alterar as propriedades da camada passivadora (altera a porosidade, por exemplo). Pilhas de temperaturas diferentes →Potencial da pilha determinado por uma fonte externa. • Exemplo: corrente de fuga em sistema de tração elétrica próximo a duto enterrado. Pilha eletrolítica ✓ A perda de massa pela passagem da corrente de fuga pode ser calculada pela Lei de Faraday. • Uniforme • Por placas • Alveolar • Por pite (puntiforme) • Intergranular (intercristalina) • Intragranular (intracristalina ou transgranular) • Filiforme Formas de corrosão • Por esfoliação • Grafítica • Dezincificação • Em torno de cordão de solda • Empolamento por hidrogênio (ou fragilização por hidrogênio) Mecanismo Eletroquímico de Corrosão ✓ Metal sofrendo corrosão cede elétrons (reação anódica) oxidação do metal (corrosão). ✓ Reação catódica recebe os elétrons cedidos pela reação anódica. ✓ Condutor: ➢ eletrônico (metal) ➢ eletrolítico(solução) Produtos de corrosão ✓ São os compostos formados a partir dos produtos das reações anódica e catódica: óxidos, hidróxidos, sulfetos. ✓ Ex.: Mn+ + nOH– M(OH)n hidróxido metálico ➢ reação anódica: Fe (s) Fe2+ (aq) + 2e– ➢ reação catódica: ½ O2(g) + H2O(l) + 2e – 2OH–(aq) ➢ Reação final: Fe2+ aq) + 2OH–(aq) Fe(OH)2(s) ✓ Potencial = 0,44 + 0,40 = 0,84 V ✓ Quanto mais positivo o potencial, mais espontânea a reação. Prevenção/proteção/controle Revestimentos • Camada passivadora (anodização, proteção anódica) • Revestimentos orgânicos (tintas, polímeros) • Revestimentos inorgânicos (cerâmicos, fosfatização) • Revestimentos metálicos (ex.: galvanização com zinco por imersão a quente) Prevenção/proteção/controle • Modificação do meio corrosivo: Ex.: uso de inibidores • Modificação das propriedades do metal: Ex.: adição de elementos (ex.: Cr) • Modificação do processo (projeto): Ex.: proteção catódica Alguns métodos mais usados na proteção ✓ Uso de materiais nobres (com alto potencial de redução) e ligas alto custo ✓ Uso de impermeabilizantes: revestimentos (tintas) e graxas. ➢ Tintas de cor laranja muito utilizadas em revestimentos são feitas de zarcão, contendo muito zinco, que se oxida preferencialmente, protegendo o material revestido. ✓ Uso de eletrodos de sacrifício: metais com alto potencial de oxidação (bons agentes redutores), que se oxidam, fornecendo elétrons para proteger a estrutura. O metal a ser protegido passa a ser o cátodo da nova pilha formada. Proteção Catódica ✓ É o método de prevenção à corrosão mais empregado, por ser mais efetivo na proteção de estruturas metálicas. • Aplicações: oleodutos, caldeiras, gasodutos, tubulações de derivados de petróleo, navios, tubulações enterradas ou submersas. ✓ Métodos: ➢ uso de um eletrodo de sacrifício, também chamado de ânodo galvânico. Materiais mais comuns: Mg, Zn, Mn. ➢ aplicação de uma corrente impressa: o fluxo de corrente elétrica é fornecido por uma fonte externa (a estrutura a ser protegida será o catodo). Proteção Catódica Proteção Anódica ✓ Consiste na formação de uma película protetora nos materiais metálicos (passivação). ✓ Passivação = formação de filme protetor. ✓ Durante um curto intervalo de tempo, provoca-se a corrosão controlada da estrutura (que será oxidada portanto será o anodo) a fim de formar o filme protetor. ✓ Filme protetor precisa ser aderente. ✓ Aplicação: meios altamente corrosivos.
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