Cap 10_10.6_Desativação do Catalisador_Parte 1

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Análise e Cálculo de Reatores Profa Dra. Veronice Slusarski Santana 
 
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CAPÍTULO 10 – CATÁLISE E REATORES CATALÍTICOS 
 
10.6 – DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR 
 
Desativação do catalisador representa o decaimento catalítico, perda ou redução da 
atividade catalítica à medida que a reação ocorre. 
Na análise das reações sobre decaimento da atividade, dividimos as reações em duas 
categorias: 
1) Cinética Separável  separa a lei de velocidade da atividade. 
 ( ) ( ) 
Neste caso, estuda-se independentemente o decaimento da atividade do catalisador e 
a cinética da reação. 
2) Cinética Não-Separável  impossibilidade de separação. 
 ( ) 
Neste caso, supõe-se a existência de uma superfície não ideal ou descreve-se a 
desativação por um mecanismo composto de várias etapas elementares. 
 
CINÉTICA SEPARÁVEL 
 
Atividade [a(t)] é a razão entre a velocidade de reação sobre um catalisador usado por 
um tempo t e a velocidade de reação sobre um catalisador novo. 
 ( ) 
 ( )
 ( )
 (54) 
a(t) inicia-se em 1 e vai diminuindo à medida que o catalisador se desativa. 
Então: 
 ( ) ( ) ( ) ( ) (55) 
 
Para evitar a redução da velocidade de reação pode-se aumentar a temperatura 
progressivamente à medida que a(t) diminui, de tal forma que – rA´ torna-se dependente 
apenas da concentração. 
Nos processos industriais são utilizados catalisadores metálicos suportados, em 
particular o níquel, com alta concentração e baixa dispersão, e o paládio, que apresenta 
baixa concentração de metal e alta dispersão. Ambos apresentam altas conversões e 
seletividades na reforma, pirólise da gasolina e hidrogenação de vários processos; no 
entanto, devido à formação de coque e presença de gomas na carga, os catalisadores sofrem 
desativação acentuada. O coque deposita-se preferencialmente no metal, prejudicando a 
hidrogenação, enquanto que a goma pode depositar-se tanto no metal quanto no suporte, 
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desativando o catalisador rapidamente. Daí a importância de estudar a estabilidade do 
catalisador nas condições industriais, tanto quanto ao grau de desativação devido à formação 
de coque ou gomas, bem como de sua possível regeneração. 
Para avaliar o catalisador nas mesmas condições industriais, faz-se um scale down 
em laboratório, utilizando a mesma velocidade espacial, pressão e temperatura, mas com 
uma massa de catalisador em escala de bancada. Além disso, para avaliar os catalisadores 
sob regime cinético, determinam-se condições tais que sejam minimizados os efeitos 
difusionais e de massa. Nestas condições podem ser feitas avaliações comparativas entre os 
resultados de bancada e os obtidos industrialmente. 
 
10.6.1 – TIPOS DE DESATIVAÇÃO CATALÍTICA 
 
A perda da atividade pode ocorrer por três meios: 
1) Sinterização (Envelhecimento); 
2) Formação de coque ou bloqueio (Fouling); 
3) Envenenamento. 
 
1) Desativação por Sinterização (Envelhecimento). 
É a perda irreversível da atividade catalítica devido à perda de área superficial ativa, 
resultante principalmente da exposição do catalisador a altas temperaturas. Esta redução na 
área ocorre devido: 
 Aglomeração dos cristais e crescimento dos metais depositados sobre o 
suporte; 
 Estreitamento ou fechamento dos poros; 
 Recristalização; 
 Formação ou eliminação de defeitos na superfície (sítios ativos); 
Para evitar a sinterização deve-se trabalhar com temperaturas abaixo de 30 a 40% da 
temperatura de fusão do sólido. 
A lei de velocidade de decaimento por sinterização é: 
 
 
 
 
 (56) 
Sendo kd a velocidade específica de decaimento. 
Integrando: ( ) 
 
 
 (57) 
A constante de decaimento por sinterização segue a equação de Arrhenius: 
 ( ) *
 
 
 (
 
 
 
 
 
)+ (58) 
Sendo Ed a energia de ativação do decaimento cujo valor geralmente é menor do que 
70 kcal/mol. 
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2) Desativação por Formação de Coque ou Bloqueio (Fouling). 
A desativação é resultante da deposição de material carbonáceo (coque) ou outro 
material sobre a superfície do catalisador. 
A relação entre a quantidade de coque formado e a atividade pode ser representada 
por diferentes expressões empíricas: 
 
 e 
 
 
 com 
 (59) 
 
Para minimizar a formação de coque deve-se trabalhar com pressões elevadas (2.000 
a 3.000 kPa) e com correntes em hidrogênio. O catalisador pode ser regenerado pela queima 
do carbono na presença de algum agente oxidante, tal como O2, H2O e CO2. 
 
3) Desativação por Envenenamento. 
Este tipo de desativação ocorre quando certas moléculas (chamadas veneno) se 
tornam irreversivelmente quimissorvidas nos sítios ativos, reduzindo assim o número de sítios 
disponíveis para a reação principal. 
O veneno pode ser uma impureza na corrente de alimentação, tais como enxofre, 
chumbo e outros em reservatório de petróleo por exemplo, ou mesmo um reagente ou um 
produto. 
 
Envenenamento por Impurezas. 
A desativação por envenenamento por impurezas é dada por: 
 
 
 
 ( ) (60) 
Sendo Cp a concentração do veneno na fase gasosa. 
A velocidade de envenenamento é: 
 
 
 
 
 
 
 ( ) (61) 
* o termo entre parênteses representa o número de sítios não-envenenados. 
 
Envenenamento por Reagentes ou Produtos. 
A desativação por envenenamento por reagentes ou produtos, a uma concentração 
inicial de veneno constante, é dada por: 
 
 
 
 
 (62) 
 
 
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10.6.2 – REGENERAÇÃO DE CATALISADORES 
 
Após a desativação pode-se regenerar o catalisador para reuso. No entanto, esta 
regeneração depende do tipo de desativação que tenha ocorrido. Se a desativação foi 
provocada por sinterização do material, praticamente não é possível regenerá-lo, pois neste 
caso, devido à aglomeração das partículas, não será possível reativar os sítios ativos, pois 
geralmente formam-se aluminatos. 
Se a desativação ocorre devido ao envenenamento dos sítios ativos, devido à 
deposição de compostos presentes na carga, pode-se ou não removê-los, dependendo do 
tipo de envenenamento. As gomas podem ser reversíveis e dependem do tipo de 
regeneração, mas por outro lado, compostos sulfurados ou metais ficam irreversivelmente 
adsorvidos e dificilmente podem ser removidos. A regeneração é possível quando a 
desativação é causada pelo craqueamento e deposição de coque sobre as partículas ou 
dentro dos poros. O carbono quimissorve muitas vezes de forma reversível. Assim sendo, o 
catalisador pode ser regenerado pela eliminação do carbono com algum agente oxidante. No 
entanto, em alguns casos, as elevadas temperaturas para a oxidação do carbono podem 
promover a sinterizaçãodo metal. A oxidação ou combustão em ar na presença de vapor de 
água permite a remoção do coque. 
O processo de regeneração dos catalisadores não é simples e envolve uma série de 
parâmetros que estão diretamente relacionados com a desativação. É fundamental conhecer 
os mecanismos de desativação para poder escolher as condições de regeneração. São 
afetadas as propriedades texturais, como a área superficial e volume de poros, bem como as 
fases superficiais metálicas ou propriedades ácidas do suporte. Portanto, dependem da 
história do processo, do tipo de alimentação, do tipo de processo e suas variáveis, como a 
pressão e temperatura, que são os principais fatores de desativação. Portanto, a regeneração 
tem sentido quando a desativação pode ser revertida ou as fases podem ser recuperadas, e 
só pode ser avaliado caso a caso. 
Os parâmetros que influenciam o processo de regeneração são as taxas de 
aquecimento no processo de combustão do coque, o tempo de regeneração e os gases 
carregados no fluxo de regeneração. 
A regeneração pode ser avaliada por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), por 
Oxidação com Programação de Temperatura (TPO) e por teste catalítico. 
 
 
 
 
 
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10.6.3 – LEI DE VELOCIDADE E EQUAÇÃO DE PROJETO 
 
Em termos da cinética de ordem n, da dependência com a temperatura (tipo 
Arrhenius) e das condições isotérmicas, a velocidade de reação é: 
 ( ) ( ) 
 ( ) 
 
 
 
 (63) 
E a velocidade de desativação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 (64) 
Sendo o expoente d denominado ordem de desativação (geralmente d =1, 1a ordem) e o 
expoente m mede a dependência com a concentração (geralmente m = 0). 
Os dispositivos experimentais para estudar a desativação de catalisadores são de 
duas classes: 
1) Aqueles que usam uma batelada de sólidos; 
2) Aqueles que usam um escoamento contínuo de sólidos. 
 
Devido à facilidade de realizar experimentos com bateladas de sólidos, esses 
dispositivos são os preferidos; entretanto, eles só podem ser usados quando a desativação 
for suficientemente lenta (da ordem de minutos ou mais), de modo que dados suficientes, 
relativos à composição variável de fluido, possam ser obtidos antes da desativação completa 
do catalisador. Quando a desativação foi muito rápida (da ordem de segundo ou menos), 
então o sistema contínuo tem de ser usado. 
 
10.6.3.1 – BATELADA DE SÓLIDOS 
 
Considerando que a reação principal e a desativação são ambas de 1a ordem, e a 
desativação é independente da concentração, tem-se: 
 ( ) ( ) (65) 
 
 
 
 (66) 
 ( ) (67) 
 
 SÓLIDOS EM BATELADA E FLUIDO EM BATELADA 
 
Necessita-se desenvolver uma expressão relacionando a concentração variável de 
gás e o tempo (variável independente ao longo da corrida). Logo: 
 
 
 
 
 
 
 * 
 
 
 
 
 
+ 
 
 
 [ ] 
 
 
 ( ) ( ) (68) 
 
 
 
 
 ( )
 
 (69) 
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Separando as variáveis e integrando: 
 
 *
 
 
+ 
 ( )
 
 [ ] (70) 
 
Esta expressão mostra que mesmo em um tempo infinito, a concentração do reagente 
na reação irreversível não cai a zero, porém é governada pela velocidade de reação e de 
desativação. 
 *
 
 
+ 
 ( )
 
 (71) 
Isolando o ln CA0 da equação 71 e substituindo na equação 70, tem-se: 
 
 [
 
 
] 
 ( )
 
 
 
 , *
 
 
+- (
 ( )
 
) (72) 
 
 
 
 BATELADA DE SÓLIDOS E ESCOAMENTO CONSTANTE COM MISTURA 
PERFEITA DO FLUIDO. 
 
Equação de projeto do CSTR fluidizado: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ( ) ( ) 
 (73) 
Rearranjando: 
 
 
 ( ) ( ) (74) 
Substituindo a equação 67 na 74: 
 
 
 ( ) (75) 
 *
 
 
 + [ ( ) ] (76) 
Essa e as subsequentes deduções para batelada de sólidos são baseadas na 
suposição de estado pseudo-estacionário. Ele considera que as condições variam com o 
tempo, de modo suficientemente lento, podendo assim o sistema estar no estado estacionário 
em qualquer instante. Visto que uma batelada de sólidos só poderá ser usada se a 
desativação não for muito rápida, esta suposição é razoável. 
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 BATELADA DE SÓLIDOS E ESCOAMENTO VARIÁVEL COM MISTURA 
PERFEITA DO FLUIDO (CA FIXO). 
 
Da equação 75 para o CSTR fluidizado: 
 
 
 ( ) (75) 
Para manter CA constante, a velocidade de escoamento deve variar lentamente com o 
tempo. De fato, ela tem de diminuir porque o catalisador está se desativando. Assim, as 
variáveis nesta situação são e t. Logo: 
 
 *
 
 ( ) 
+ (77) 
 
Na verdade, não há uma particular vantagem em usar escoamento variável em 
relação ao escoamento constante para testar a cinética das equações 65 e 66 ou qualquer 
outra desativação independente da concentração. Entretanto, para outras cinéticas de 
desativação, este sistema de reator é, de longe, o mais útil porque nos permite desacoplar os 
três fatores CA, T e a(t), estudando cada par por vez. 
 
 BATELADA DE SÓLIDOS E ESCOAMENTO CONSTANTE E 
EMPISTONADO DO FLUIDO. 
 
Da equação de projeto do PBR: 
 ∫
 
 
 
 
 ∫
 
 
 
 
 
 
 
 ∫
 
 ( ) ( ) 
 
 
 
 
 
 ( ) ( )
 ∫
 
 
 
 
 
 
 
 ( ) ( )
 [
 
 
] 
 
 
 ( ) 
 *
 
 
+ (78) 
Ou pela definição de conversão: 
 
 
 ( ) 
 *
 
 
+ (79) 
Linearizando: 
 , *
 
 
+- ( ) (80) 
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 BATELADA DE SÓLIDOS E ESCOAMENTO VARIÁVEL E EMPISTONADO 
DO FLUIDO (CA FIXO). 
 
Em qualquer instante, a equação 79 se aplica a um reator PBR. Neste caso, e t são 
as duas variáveis, obtendo-se pelo rearranjo da equação 79: 
 
 ,
 
 ( )
 *
 
 
+- (81) 
 
Desde que a desativação seja independente da concentração, os efeitos da atividade 
e da concentração podem ser desacoplados e qualquer um dos dispositivos experimentais 
apresentados dará resultados de fácil interpretação. Logo, as análises anteriores podem ser 
estendidassem dificuldade para qualquer reação de ordem n e qualquer ordem d de 
desativação, desde que m = 0. 
Por outro lado, se a desativação depender da concentração (m ≠ 0), então os efeitos 
da concentração e da atividade não se desacoplarão e a análise se tornará complexa, a 
menos que o dispositivo experimental adequado seja utilizado. Tais dispositivos são aqueles 
reatores que mantêm CA constante pela diminuição da velocidade de escoamento da 
alimentação. Eles podem ser usados para determinar as constantes de velocidade das 
equações 63 e 64. 
 
10.6.3.1 – PROJETO 
 
Quando um fluido reagente escoa através de uma batelada de catalisador se 
desativando, a conversão cai progressivamente durante a corrida e as condições de estado 
estacionário não podem ser mantidas. Se as condições variarem lentamente com o tempo, 
então a conversão média durante uma corrida poderá ser encontrada, calculando-se a 
conversão de estado estacionário, em vários tempos e somando-as no tempo. Ou seja: 
 
 ̅ 
∫ ( ) 
 
 
 
 (82) 
Quando uma conversão cai a valores muito baixos, a corrida termina; o catalisador é 
descartado ou regenerado e o ciclo é repetido. 
Há dois problemas importantes e reais com a desativação de catalisadores: 
 Problema Operacional  como operar da melhor maneira um reator durante 
uma corrida. Uma vez que a temperatura é a mais importante variável a afetar 
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a reação e a desativação. Este problema se reduz a achar a melhor 
progressão de temperatura durante a corrida. 
 Problema de Regeneração  quando se deve parar uma corrida e descartar 
ou regenerar o catalisador. Este problema é fácil de tratar uma vez que o 
primeiro problema tenha sido resolvido, para uma faixa de tempos de corrida e 
atividades finais do catalisador. 
O problema operacional tem sido resolvido analiticamente para uma família bem geral 
de equações cinéticas: 
 ( ) ( ) 
 ( ) ( 
 
 
 ) 
 (83) 
 
 
 
 
 ( 
 
 
 ) (84) 
Restrição: Desativação independente da concentração. 
 
Para a desativação bem lenta, pode-se usar uma batelada de catalisador, podendo 
operar o reator em uma das três maneiras: 
 
 
 
Qualquer que seja o plano de ação escolhido, as equações de projeto para as 
velocidades de reação (eq. 83) e de desativação (eq. 84) são obtidas resolvendo as 
seguintes expressões: 
 
 
 
 ∫
 
 ( ) 
 
 
 
 
 
 
 (85) 
Com 
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10 
 
 ∫
 
 
 
 
 ∫ 
 
 
 (86) 
A forma da expressão integrada depende do tipo de decaimento, de n e de d. 
 
Em geral, pode-se avaliar ̅, resolvendo a equação 82 com as equações 85 e 86. 
Para o caso K, a(t) diminui com o tempo, o mesmo acontece com X. 
Para o caso L, a(t) diminui com o tempo, assim, a velocidade de alimentação teve ser 
reduzida, de modo que em qualquer tempo: 
 
 ( )
 (87) 
Quase sempre, constatamos que o caso M é o ótimo. A equação 85 torna-se: 
 
 
 ⏟
 
 
 
 ( ) 
 
 
 
 ∫
 
( ) 
 
 ⏟ 
 
 (88) 
Logo, ( ) (ou ( ) 
 
 
 ) deve permanecer constante à medida 
que a temperatura aumenta. Isto significa que, no regime de nenhuma resistência à difusão 
nos poros, temos de variar a temperatura com o tempo de tal modo que: 
 
 ( ) para todos os sistemas líquidos (89) 
 ( ) 
 
 para gases ideais com reações de ordem n (90) 
 
O problema global é encontrar qual plano de ação (K, L ou M) é o melhor: 
a) Para o tempo mais longo de corrida  para uma dada ̅ e para qualquer a(t) 
final, se a desativação for muito sensível à temperatura comparada à reação, o 
plano ótimo é o M; 
b) Se a desativação for menos sensível à temperatura comparada à reação  
use o plano K ou L, o que for mais conveniente, mas em temperatura ótima; 
c) Para desativações que dependam da concentração  a atividade [a(t)] vai 
variar com a posição no reator. O plano de ação ótimo requer que a temperatura 
varie com a posição ao longo do reator, assim como com o tempo. Isto é uma 
situação difícil de analisar; 
d) Para catalisadores que se desativam muito rapidamente  os reatores de leito 
fixo (PBR) não são práticos, deve-se usar os sistemas com escoamento de 
sólidos.