Cap 08_Conversão de Equilíbrio

Prévia do material em texto

Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
1 
 
8.7 – CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO 
 
Reações reversíveis  Conversão de equilíbrio (Xe) é a mais alta conversão que 
pode ser atingida. 
Reações endotérmicas  Xe aumenta com a temperatura. 
Reações exotérmicas  Xe diminui com a temperatura. 
A Figura 1 apresenta a conversão de equilíbrio em função da temperatura. Para 
determinar a máxima conversão que se pode obter em reações exotérmicas ou 
endotérmicas é necessário determinar a interseção da conversão de equilíbrio em função 
da temperatura com as relações de conversão e temperatura do balanço de energia. 
 
Figura 1 – Conversão de equilíbrio em função da temperatura. 
 
 Reações Exotérmicas 
Se uma reação exotérmica for realizada adiabaticamente, a temperatura irá 
aumentar com o tempo em um reator batelada ou na direção do escoamento em reator de 
escoamento, estado estacionário. Em um CSTR, a temperatura do reator pode ser 
substancialmente maior do que a temperatura na alimentação. Em geral, a temperatura 
aumenta à medida que a conversão aumenta. 
Se o calor de reação for alto, temperaturas muito altas podem ser atingidas, o que 
pode causar problemas significativos. Algumas das mais comuns desvantagens da 
operação adiabática com reações exotérmicas incluem: 
 Condições não seguras de operação (como aumento rápido da pressão 
devido à vaporização de reagentes, produtos ou solvente líquidos; reações 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
2 
 
múltiplas; danos aos materiais do reator que podem causar ruptura do vaso, 
etc.); 
 Perda da seletividade; 
 Desativação dos catalisadores; 
 Equilíbrio desfavorável. 
 
Para uma reação de 1a ordem do tipo: A  B: 
 
 ( 
 
 
) 
 
 
 
⇒ 
 ( ) e 
 * ( 
 
 
) + (21) 
No equilíbrio: 
Logo: 
 
 
 
 (22) 
Da Termodinâmica: 
 
 
( ) 
 
Quando (
 
 
 
 
 
 
 
 
 ) então: 
 ( ) ( ) *
 
 ( )
 
 (
 
 
 
 
 
)+ para 
 
Para uma reação exotérmica que ocorre adiabaticamente: 
 
∑ ( )
 ( )
 (23) 
 
Quando um reator é operado adiabaticamente e quando somente uma reação 
ocorre, há uma relação simples entre a temperatura e a conversão. 
Para um reator adiabático limitado pelo equilíbrio químico (Figura 2): 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
3 
 
 
Figura 2 – Conversão de equilíbrio e conversão pelo balanço de energia para reações 
exotérmicas. 
 
Só uma temperatura e uma conversão satisfazem a condição simultânea do balanço 
molar (equação 22) e balanço de energia (equação 23). A interseção das duas linhas é o 
único lugar no qual esta exigência é satisfeita. 
Esta análise pode ser realizada para qualquer tipo de reator. As únicas exigências 
são que o reator seja adiabático e que a reação esteja em equilíbrio químico na condição de 
saída de um reator contínuo ou na condição final de um reator batelada. 
Se a temperatura de entrada for elevada de T0 para T1, a linha do balanço de 
energia será deslocada para a direita e será paralela à linha original (mesma inclinação). 
Com o aumento da temperatura de entrada ocorre a diminuição da conversão de equilíbrio 
adiabática em reações exotérmicas. 
Uma conversão maior pode ser obtida em reações exotérmicas pela operação em 
séries de reatores com resfriamento entre estágios (Figura 3). 
 
Figura 3 – Aumento da conversão por resfriamento para reações reversíveis exotérmicas. 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
4 
 
 
 Reações Endotérmicas 
Se uma reação endotérmica for realizada adiabaticamente, a temperatura irá 
diminuir, à medida que a reação avança, em função do tempo em um reator batelada e com 
a posição axial em um reator de escoamento. Como a conversão de equilíbrio diminui com 
a redução da temperatura, o mesmo ocorre com a velocidade de reação, portanto, a reação 
pode se “auto-extinguir” à medida que a cinética se torna cada vez mais lenta com a 
diminuição da temperatura. 
Pode ser obtida uma conversão mais elevada em reações endotérmicas pela 
operação em séries de reatores com aquecimento entre estágios (Figura 4). 
 
Figura 4 – Aumento da conversão por aquecimento para reações reversíveis endotérmicas. 
 
Resolver Exemplo 8.6 e 8.7 do Fogler 4a ed. 
 
 Otimização da Temperatura de Alimentação 
Considere um reator adiabático no qual está ocorrendo uma reação irreversível e 
exotérmica. Usando uma alta temperatura de alimentação, a velocidade específica de 
reação será alta e a reação ocorrerá rapidamente, porém a conversão de equilíbrio tenderá 
a zero. Logo, uma pequena quantidade de produto será formada. Por outro lado, usando 
uma baixa temperatura de alimentação, a velocidade específica de reação será pequena e 
todo o reagente passará pelo reator sem reagir. 
É evidente que ocorre conversão próxima de zero para altas e baixas temperaturas e 
existe uma temperatura estimada de alimentação que maximiza a conversão, como pode 
ser vista na Figura 5. 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
5 
 
 
Figura 5 – Conversão de equilíbrio e conversão da reação para diferentes temperaturas de 
alimentação. 
 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
6 
 
8.8 – MÚLTIPLOS ESTADOS ESTACIONÁRIOS 
 
Considere uma reação de 1a ordem ocorrendo em um CSTR que opera em estado 
estacionário (Figura 6). 
 
Figura 6 – Conversão de equilíbrio e conversão pelo balanço de energia para reação 
irreversível e exotérmica num CSTR ideal. 
 
Suponha que a temperatura de alimentação (T0) ou a temperatura do fluido de 
resfriamento (TS) seja reduzida. O efeito dessa mudança será o deslocamento da linha XBE 
para a esquerda, sem mudar sua inclinação (Figura 7). 
Para este caso, há três possíveis combinações de X e T que simultaneamente 
satisfazem a equação de projeto e o balanço de energia. Elas são mostradas pelos três 
“pontos de operação” em estado estacionário. Esta situação é conhecida como “múltiplos 
estados estacionários” ou “multiplicidade”. 
 
Figura 7 – Múltiplos estados estacionários. 
 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
7 
 
É desejável realizar uma análise gráfica completa ao dimensionar ou analisar um 
CSTR, pois a solução numérica das duas equações simultaneamente forneceria uma das 
três soluções possíveis, dependendo da estimativa inicial de T e X. A análise gráfica 
automaticamente identifica todas as três soluções em estado estacionário. 
Partindo a equação 17 (item 8.5), balanço de energia para o CSTR: 
 
 
 ( ) ∑ ( )
 
 ( ) (24) 
E fazendo: 
 ∑ 
 
 (25) 
 
 
 
 (26) 
 
 
 
 (27) 
 ( )( ) pois (28) 
 
 
 
 
 
 ( ) 
 ( )
 
 
 
 ( ) 
 ( )
 (29) 
ou 
 
 ( ) ( ) ( ) (30) 
Do balanço molar para o CSTR: 
 
 
 
 
 
 ( ) 
 
 
 ( ) ( ) (31) 
 Termo do Calor Gerado (pela reação química): 
 ( ) 
 ( ) 
 
 
 (32) 
 Termo do Calor Removido [pelo aquecimento da corrente de alimentação 
(escoamento) e pela transferência de calor]: 
 ( ) ( ) ( ) (33) 
O termo G(T) depende diretamente de X, enquanto que o termo R(T) não depende 
de X, mas varia diretamente com T. Os valores de X e T tem que ser tais que G(T) = R(T), 
visto que o balanço de energia não é satisfeito se estes dois termos não forem iguais. Se 
G(T) ≠ R(T), o CSTR não está em estado estacionário. 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
8 
 
O termo R(T) varia com a temperatura de entrada (T0)e com o parâmetro não-
adiabático () (Figura 8): 
 R(T) aumenta linearmente com a temperatura (desloca-se para a direita com 
a mesma inclinação com o aumento de T0) (Figura 8.A); 
 Se  for aumentado pela diminuição de FA0 ou pelo aumento da área de troca 
térmica (A), a inclinação aumentará e a interseção com a ordenada se 
moverá para a esquerda. Se Ta > T0, a interseção se moverá para a direita à 
medida que  aumentar (Figura 8.B). 
(A) (B) 
Figura 8 – Variação da linha de remoção de calor com: (A) temperatura de entrada (T0) e (B) . 
 
Pode-se escrever a equação 32 em função da temperatura, seu formato dependerá 
da ordem da reação. 
Para uma reação de 1a ordem em fase líquida: 
 ( ) 
 
 ( 
 
 
)
 ( 
 
 
)
 (34) 
Em Temperaturas baixas: 
 ( ) 
 ( 
 
 
) (35) 
Em Temperaturas elevadas: 
 ( ) 
 
 (36) 
O termo G(T) é mostrado em função da temperatura para duas energias de ativação 
diferentes (Figura 9.A). Quanto maior a energia de ativação menos sensível à temperatura 
G(T) será. 
Se a vazão for diminuída ou o volume do reator for aumentado de modo que 
aumente o tempo espacial, o termo G(T) mudará conforme mostrado na Figura 9.B. Quanto 
maior o tempo espacial mais sensível à temperatura G(T) será. 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
9 
 
(A) (B) 
Figura 9 – Variação da curva de geração de calor [G(T)] com: (A) energia de ativação e (B) 
tempo espacial. 
 
8.8.1 – ESTABILIDADE DO REATOR 
 
Suponha que um CSTR, que seja operado o ponto “U” (Figura 7), passe por uma 
pequena e positiva flutuação de temperatura. Esta perturbação causa um aumento R em 
R(T) e um aumento G em G(T). Entretanto, G > R. 
O reator não está mais em estado estacionário e a taxa de geração de calor é maior 
do que a taxa de remoção de calor. Como resultado, a temperatura do reator tem que 
aumentar. O aumento continua até que o ponto “S1” seja atingido, no qual um novo estado 
estacionário é estabelecido. Dizemos que o ponto “U” é “intrinsecamente instável”. Uma 
flutuação bem pequena na temperatura (ou composição) fará com que o reator se afaste de 
um ponto de operação intrinsecamente instável até que ele atinja algum outro ponto de 
operação em estado estacionário. 
 
Figura 7 – Múltiplos estados estacionários. 
 
Análise e Cálculo de Reatores Prof. Dra. Veronice Slusarski Santana 
10 
 
Agora considere o ponto de operação como o “S1”. Uma mudança pequena e 
positiva na temperatura causaria um aumento em R(T) e G(T). Entretanto, o aumento em 
G(T) é menor do que o aumento em R(T). Consequentemente, R(T) é maior do que G(T) e 
o balanço de energia no sentido da temperatura do ponto de operação original “S1”. Tanto 
“S1” quanto “S2” são pontos de operação “intrinsecamente estáveis”. 
Matematicamente, o critério de estabilidade é: 
*
 ( )
 
+
 
 *
 ( )
 
+
 
 (34) 
Este é um critério suficiente para estabilidade, desde que o CSTR seja adiabático. 
Se o reator não for adiabático, esta condição é necessária, mas não suficiente. O 
critério de instabilidade é: 
*
 ( )
 
+
 
 *
 ( )
 
+
 
 (35) 
Este é um critério suficiente para instabilidade. Se esta desigualdade for satisfeita, o 
ponto de operação será intrinsecamente instável.