Aula_7_-_Cristalizacao_Solidificacao_Nucleacao

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Aula VII – Cristalização/Solidificação
Prof. Dr. Rita Sales
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O Ponto de Fusão
F
T
Variação da energia livre (F) com a temperatura(T) para o estado sólido e líquido de um metal puro
líquido
sólido
Tf
(Abordagem da termodinâmica)
Um elemento puro ou um composto podem existir tanto na forma de sólido cristalino quanto como líquido, existindo uma temperatura Tf, acima da qual a forma estável é o líquido e abaixo se estabiliza o sólido. Essa temperatura é definida como o ponto de fusão do material e é a única em que os dois estados de agregação podem coexistir em equilíbrio. O ponto de fusão também pode ser definido como a temperatura, na qual as energias livres (F) por unidade de volume das duas fases são iguais.
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Solidificação
 A mudança de uma fase para outra se designa como transformação de fase:
A nucleação na solidificação pode ser definida como a formação da fase sólida a partir da fase líquida.
 nucleação homogênea – a fase sólida nucleia em meio da fase líquida, sem que haja interferência ou contribuição energética de elementos ou agentes estranhos ao sistema metal líquido/metal sólido.
nucleação heterogênea - a fase sólida nucleia em meio a fase líquida, contando com a contribuição energética de agentes estranhos ao sistema, tais como impurezas, inclusões sólidas, paredes de molde etc.
 O crescimento significa o aumento do tamanho dos núcleos da fase sólida sob a forma de cristais ou grãos cristalinos
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NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DA FASE SÓLIDA
 dendritas
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O núcleo do sólido sobrevive só se haver super-resfriamento (ΔT)
Nucleação homogênea
O crescimento estável de um embrião-núcleo implica necessariamente na diminuição de sua energia livre de volume (ΔGV<0), assim como no aumento de sua energia livre de superfície ( ΔGS>0). 
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TERMODINÂMICA DA NUCLEAÇÃO
O embrião-núcleo sobrevive ( cresce) só com a diminuição de sua energia livre:
ΔG=ΔGV+ΔGS. 
ΔGV- energia de volume (calor liberado) 
ΔGS- energia superficial (energia consumida)
ΔG=-[(4πr3/3).(ΔT/Tf)].LV+(4πr2) γSL
Onde:
LV - calor latente de fusão (energia por unidade de volume)
γSL- tensão superficial entre as fases sólida e líquida (energia por unidade de superfície).
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O RAIO CRÍTICO DO NÚCLEO
r < rc  embriões (diluem)
	
r > rc  núcleos (crescem)
O valor do raio crítico pode ser determinado derivando a equação acima em função do raio e igualando-se a zero o resultado, dando o raio crítico:rc = (2 γSLTf)/(LV.∆T).
Combinando com a equação anterior pode ser obtido o valor da energia livre crítica: ΔG c = (4π γSL.rc 2)/3
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ΔG
ΔGc1
 
ΔGc2
ΔGc3
 
Tanto o raio crítico como, a energia crítica, diminui de valor á medida que aumenta o super-resfriamento térmico
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Nucleação heterogênea
Agente catalisador: partículas sólidas em suspensão no líquido, paredes de molde, uma película de óxido na superfície do líquido, ou elementos ou compostos inseridos. 
A nucleação tem início nessas partículas estranhas ao sistema. Esses agentes atuam como facilitadores energéticos do processo de nucleação e são denominados substratos. 
A energia de superfície (tensão superficial) participa do jogo energético da sobrevivência do embrião sob a forma de núcleo sólido. 
O embrião surge na superfície do substrato sob a forma de uma calota esférica, aproveita a energia de superfície ali disponível. A maior ou menor ingerência do substrato na nucleação é traduzida pelo ângulo de molhamento (θ) existente entre o embrião e o substrato.
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Nucleação heterogênea
Condição necessária: γNS< γNL + γSL
Formação de um núcleo heterogêneo sobre o substrato, mostrando o ângulo de molhamento e as tensões superficiais envolvidas:
 SL – tensão sólido/líquido, ST – tensão sólido/substrato, 
LT – tensão líquido /substrato.
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Quanto menor o ângulo de molhamento, maior será a contribuição da energia superficial do substrato na nucleação da fase sólida.
Condição necessária: γNS = γNL + (γSL cos ϴ) 
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NUCLEAÇÃO 
HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA
Raio crítico igual
Energia crítica menor na nucleação heterogênea
 nucleação sobre um substrato
nucleação no seio do líquido
homogênea
heterogênea
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REFINO DE GRÃO
Favorecimento da nucleação heterogênea na solidificação pela adição de substratos (inoculação por agentes nucleantes) que diminuem a energia crítica da nucleação diminuindo também o super- resfriamento necessário
Estrutura do lingote de alumínio 
sem refino de grão 
com refino de grão 
a
b
Variação da taxa de nucleação com o super- resfriamento para nucleação homogênea e heterogênea.
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MECANISMOS DE CRESCIMENTO
Estruturas de solidificação
Crescimento dendrítico 
Segregação do soluto no desenvolvimento de dendrítas 
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Crescimento planar se observa quando um líquido é adequadamente inoculado, é resfriado sob condições de equilíbrio (não há necessidade de super-resfriamento).
Crescimento celular ocorre em casos de super-resfriamentos moderados, formando grãos partir de uma interface planar, primeiro surgindo pequenas cavidades e a seguir mostrando células alongadas.
Crescimento dendrítico ocorre quando a taxa de nucleação é baixa e o líquido precisa de super-resfriamento significativo para a formação do sólido. 	
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Formação da estrutura dendritica ; destaque para o espaçamento entre braços secundários que vai determinar as propriedades mecânicas 
Estrutura dendrítica de um componente fundido 
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Direções de crescimento dendrítico em um metal com estrutura CFC
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Estruturas de solidificação
Durante o processo da solidificação o volume do material líquido se contrai devido a diminuição do volume do próprio metal líquido com o abaixamento da temperatura; mas também com a variação do volume que ocorre durante a mudança do estado líquido para o sólido e o próprio metal solidificado sofre uma contração durante o resfriamento para a temperatura do ambiente. 
A alteração volumétrica decorrente dessa contração se situa entre 3 e 6 % para a maioria dos metais.
A contração volumétrica na solidificação dá origem a uma heterogeneidade conhecida por vazio ou rechupe.
Contração na solidificação
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Zonas coquilhada, colunar e equiaxial
A velocidade de crescimento dos grãos da fase sólida varia-se de acordo com as direções de eixos cristalográficos, direção de extração de calor, impedimento pelos cristais vizinhos. 
Os lingotes assim podem apresentar três zonas distintas em sua macroestrutura: zona coquilhada, zona colunar e zona equiaxial central.
Estruturas de solidificação na seção longitudinal: a) ausência da zona equiaxial central, b) presença das três zonas, c) ausência das zonas coquilhadas e central.
Zona colunar
Zona coquilhada
Zona equiaxial central
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 Zona colunar, formada por grãos alongados que se alinham paralelamente à direção do fluxo de calor. Os grãos colunares desenvolvem-se a partir dos grãos coquilhados, por meio de crescimento seletivo preferencial. Os cristais colunares apresentam seus principais eixos cristalográficos na direção do fluxo de extração de calor e mostram uma orientação marcadamente preferencial de crescimento, coincidente com as direções cristalográficas do crescimento dendrítico. 
Zona equiaxial central, formada por grãos equiaxiais de orientação cristalográfica aleatória. Esta zona é a mais complexa. Nela, os grãos são equiaxiais na forma, mas apresentam-se geralmente grandes em tamanho. Os grãos desta zona podem originar-se de diferentes fontes: 
a partir de núcleos pré-dendríticos surgidos na zona coquilhada
que em seguida foram arrastados pela convecção do metal líquido,
a partir da estrutura dendrítica da zona colunar, de onde podem ser arrastadas certas ramificações dendríticas, refundidas localmente,
a partir de grãos nucleados na superfícies livre do metal líquido, onde pode surgir super-resfriamento suficiente para nuclear grãos superficiais que decantam para o centro do
molde.
Todos os mecanismos acima indicados podem atuar conjuntamente na formação da zona equiaxial central. 
 	
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CONTROLE DA ESTRUTURA DE SOLIDIFICAÇÃO
(PALHETAS DE TURBINAS)
GRÃOS EQUIAXIAIS
(solidificação
convencional)
GRÃOS COLUNARES
(solidificação
 direcional)
MONOCRISTAL
(crescimento de 
monocristais)
Grão colunar ou monocristal tem vantagens, por exemplo, quando empregada sob condições de fluência (creep).
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(a) técnica de Bridgman (b) método de Czochralski
Dois métodos de crescimento controlado de cristais: 
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Técnica de Bridgman e Método de Czochralski 
A técnica de Bridgman: um cadinho contendo a liga fundida é movido axialmente para fora de um forno, criando um gradiente de temperatura ao longo do cadinho e forçando a solidificação do metal da parte mais fria para a mais aquecida. O início do processo de solidificação tem origem em um ponto intencionalmente mais frio do cadinho ou a partir de um núcleo de solidificação ou semente adicionado na parte de baixo do cadinho. O tamanho do cristal que irá crescer vai depender do tamanho do recipiente (cadinho) e da habilidade em controlar o fluxo de extração de calor.
No método de Czochralski o material é usualmente fundido em um cadinho por meio de aquecedores de resistência elétrica ou rádio-frequência (indução) sob uma atmosfera controlada e a uma temperatura ligeiramente superior à temperatura de fusão. A este banho é colocado em contato um núcleo de crescimento que é lentamente elevado do banho, sob rotação sem vibração. A elevação da semente a partir do banho produz um cristal que vai sendo formado lentamente e cuja qualidade depende da destreza do operador, além do bom ajuste do equipamento. O Czochraslki é o principal método industrial para a produção de monicristais de silício utilizados na confecção de semicondutores.
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Maior monocristal de silício produzido comercialmente pelo método de Czochralski, com 8” de diâmetro e 100kg. Müller (2002).
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Representação esquemática dos nove tipos de macroestruturas possíveis de serem obtidas em processos de soldagem a arco, Müller (2002).
Variáveis podem atuar durante o processo de soldagem e, de acordo com os parâmetros de soldagem utilizados (por exemplo: tipo de processo, velocidade de solda, voltagem, eletrodo, composição química dos metais, etc.), podem gerar os diferentes tipos de estruturas de cordão de solda.
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“Pedras no caminho? Guardo todas, um dia vou construir um castelo...”
Fernando Pessoa