Determinação de Gás Sulfúrico e Enxofre Mercaptídico em Hidrocarbonetos Líquidos -N 1380

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2011 
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N-1380 REV. E 09 / 2011 
 
PROPRIEDADE DA PETROBRAS 11 páginas, Índice de Revisões e GT 
Determinação de Gás Sulfídrico e Enxofre 
Mercaptídico em Hidrocarbonetos Líquidos-
Método Potenciométrico 
 Método de Ensaio 
Esta Norma substitui e cancela a sua revisão anterior. 
 
Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do 
texto desta Norma. A Unidade da PETROBRAS usuária desta Norma é a 
responsável pela adoção e aplicação das suas seções, subseções e 
enumerações. 
CONTEC 
Comissão de Normalização 
Técnica 
 
Requisito Técnico: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que 
deve ser utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma 
eventual resolução de não segui-la (“não-conformidade” com esta Norma) deve 
ter fundamentos técnico-gerenciais e deve ser aprovada e registrada pela 
Unidade da PETROBRAS usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de 
caráter impositivo. 
Prática Recomendada: Prescrição que pode ser utilizada nas condições 
previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de 
alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A 
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pela Unidade da 
PETROBRAS usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de caráter 
não-impositivo. É indicada pela expressão: [Prática Recomendada]. 
SC - 20 
Cópias dos registros das “não-conformidades” com esta Norma, que possam 
contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a 
CONTEC - Subcomissão Autora. 
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - 
Subcomissão Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, a 
seção, subseção e enumeração a ser revisada, a proposta de redação e a 
justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas durante os 
trabalhos para alteração desta Norma. 
 
Técnicas Analíticas e Qualidade 
de Produtos 
“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO 
S.A. - PETROBRAS, de uso interno na PETROBRAS, e qualquer 
reprodução para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e 
expressa autorização da titular, importa em ato ilícito nos termos da 
legislação pertinente, através da qual serão imputadas as 
responsabilidades cabíveis. A circulação externa será regulada mediante 
cláusula própria de Sigilo e Confidencialidade, nos termos do direito 
intelectual e propriedade industrial.” 
 
 
Apresentação 
 
As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho 
- GT (formados por Técnicos Colaboradores especialistas da Companhia e de suas Subsidiárias), são 
comentadas pelas Unidades da Companhia e por suas Subsidiárias, são aprovadas pelas 
Subcomissões Autoras - SC (formadas por técnicos de uma mesma especialidade, representando as 
Unidades da Companhia e as Subsidiárias) e homologadas pelo Núcleo Executivo (formado pelos 
representantes das Unidades da Companhia e das Subsidiárias). Uma Norma Técnica PETROBRAS 
está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser reanalisada a 
cada 5 anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Técnicas PETROBRAS são 
elaboradas em conformidade com a Norma Técnica PETROBRAS N-1. Para informações completas 
sobre as Normas Técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas PETROBRAS. 
.
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1 Escopo 
 
 
1.1 Esta Norma fixa requisitos complementares à UOP 163 para a determinação potenciométrica de 
gás sulfídrico (H2S) e enxofre mercaptídico (RSH) em petróleo e derivados de petróleo. 
 
NOTA O limite mínimo de determinação de H2S para petróleo é de 1,0 mg/kg, expresso como H2S. 
 
 
1.2 Esta Norma se aplica a métodos iniciados a partir da data de sua edição. 
 
 
1.3 Esta Norma contém Requisitos Técnicos e Práticas Recomendadas. 
 
 
2 Referências Normativas 
 
Os documentos relacionados a seguir são indispensáveis à aplicação deste documento. Para 
referências datadas, aplicam-se somente as edições citadas. Para referências não datadas, 
aplicam-se as edições mais recentes dos referidos documentos. 
 
PETROBRAS N-2426 - Descarte de Soluções com Prata, Chumbo ou Mercúrio; 
 
PETROBRAS N-2549 - Segurança em Laboratório Químico; 
 
ASTM D 1193 - Standard Specification for Reagent Water; 
 
UOP 163 - Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric 
Titration. 
 
 
3 Resumo 
 
A amostra de hidrocarboneto líquido é titulada, potenciometricamente, em solvente de titulação ou 
álcool isopropílico amoniacal. Utilizar nitrato de prata alcoólico como titulante e um eletrodo de prata-
sulfeto de prata como indicador. O teor de H2S e RSH é calculado a partir das curvas de titulação. 
 
 
4 Campo de Aplicação 
 
Esta Norma aplica-se a petróleo e derivados de petróleo (gasolinas, naftas, óleos leves de reciclo e 
destilados similares). 
 
 
5 Interferentes 
 
A presença de enxofre livre pode interferir no ensaio. Instruções para análise de amostras contendo 
interferentes consultar o Anexo B. 
 
 
6 Precauções de Segurança 
 
 
6.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, aplicar os 
procedimentos apropriados de segurança e de operação dos equipamentos. 
 
 
6.2 As PETROBRAS N-2426 e N-2549 contêm princípios de segurança, meio ambiente e saúde que 
devem ser observados no desenvolvimento das atividades de laboratório. 
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7 Aparelhagem 
 
 
7.1 Béquer de vidro ou polietileno. 
 
 
7.2 Balão volumétrico. 
 
 
7.3 Proveta graduada de 100 mL. 
 
 
7.4 Pipeta volumétrica. 
 
 
7.5 Par de eletrodos de Ag/Ag2S e de referência (vidro) ou eletrodo combinado de Ag/Ag2S. 
 
NOTA Para a preparação do eletrodo indicador prata/sulfeto de prata seguir o Anexo D. 
 
 
7.6 Titulador automático. 
 
 
7.7 Agitador magnético. 
 
 
7.8 Barra magnética recoberta de tetrafluoretileno. 
 
 
7.9 Lixa fina no 00 ou material equivalente. 
 
 
7.10 Balança de prato externo, com precisão de 0,01 g. 
 
 
8 Reagentes 
 
Todos os reagentes devem ser de grau p.a. e qualquer referência a água deve ser entendida como 
água reagente conforme descrito na ASTM D 1193. 
 
 
8.1 Hidróxido de amônio, 28 % v/v. 
 
 
8.2 Papel de acetato de chumbo. 
 
NOTA Pode ser utilizado o papel de acetato de chumbo comercial ou preparado em laboratório. 
 
 
8.3 Nitrogênio comercial, 99,9 %. 
 
 
8.4 Solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,1 mol/L. 
 
 
8.5 Solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,01 mol/L. 
 
 
8.6 Solução alcoólica de nitrato de prata 0,1 mol/L (ver Anexo C). 
 
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8.7 Solução alcoólica de nitrato de prata 0,01 mol/L (ver Anexo C). 
 
 
8.8 Solução de sulfeto de sódio 1 % p/v. 
 
 
8.9 Solvente de Titulação ou Álcool Isopropílico, Isento de Oxigênio 
 
Purgar o frasco contendo solvente de titulação ou álcool isopropílico com nitrogênio por 10 minutos. 
Em seguida adicionar 1 % em volume de hidróxido de amônio e manter em atmosfera de nitrogênio. 
 
 
8.10 Tolueno, xileno ou outro solvente isento de H2S e RSH. 
 
 
9 Amostragem e Preservação 
 
 
9.1 Coletar a amostra, em frasco de boca estreitapreenchendo 100 % do volume do frasco. Evitar a 
turbulência durante a amostragem. Refrigerar a amostra imediatamente após a coleta. 
 
NOTA 1 Para amostras de derivados leves não parafínicos é recomendado amostrar em serpentina 
com comprimento de aproximadamente 4 m, confeccionada em aço inoxidável, com 
diâmetro interno de 6 mm (1/4”) ou maior, com conexões de entrada e saída, montada 
dentro de um recipiente com gelo. [Prática Recomendada] 
NOTA 2 Não deve ser realizada a transferência entre recipientes antes da análise. 
 
 
9.2 Realizar o ensaio na amostra imediatamente após a coleta. 
 
NOTA Se não for possível realizar o ensaio imediatamente após a coleta, a amostra deve ser 
mantida sob refrigeração até o momento da análise. Deve ser respeitado o prazo máximo 
de 24 horas para a realização do ensaio. 
 
 
10 Procedimento 
 
 
10.1 Preparar o titulador com o par de eletrodos ou eletrodo combinado e o agente titulante (ver 
Anexo D). 
 
 
10.2 Realizar o ensaio em branco do solvente utilizado na titulação. 
 
 
10.3 Adicionar 100 mL do solvente de titulação no béquer de 250 mL. 
 
 
10.4 Transferir quantidade suficiente da amostra original por peso ou volume para um béquer de 
vidro ou polietileno de 250 mL, conforme descrito na Tabela 1. 
 
NOTA 1 Antes da transferência, verificar diretamente no frasco de amostragem a presença de H2S 
com papel de acetato de chumbo umedecido, sem agitação do recipiente. O escurecimento 
do papel indica a presença de H2S. 
NOTA 2 Para amostras insolúveis, solubilizar a amostra com tolueno, xileno ou outro solvente isento 
de H2S e RSH, antes da adição do solvente de titulação. Realizar ensaio em branco. 
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Tabela 1 - Sugestão de Alíquota de Amostra e Concentração do Titulante 
 
Teor de H2S e RSH, 
mg/Kg 
Sugestão de alíquota 
de amostra, mL ou g 
Concentração da 
solução de AgNO3, mol/L 
1 - 5 50 0,01 
6 - 50 20 0,01 
> 50 10 0,1 
 
 
10.5 Imergir os eletrodos na solução. 
 
 
10.6 Titular potenciometricamente com solução padronizada de nitrato de prata, de acordo com a 
Tabela 1. Evitar a formação de bolhas de ar na agitação. Os pontos finais das inflexões obtidos na 
curva de titulação correspondem aos volumes consumidos na titulação das espécies, conforme 
descrito no Anexo B. 
 
NOTA O potencial inicial da titulação acima de 300 mV indica a presença de H2S. Em alguns 
equipamentos a polaridade é invertida. 
 
 
10.7 Calcular a concentração de H2S e RSH, conforme descrito na Seção 11. 
 
 
11 Resultados 
 
 
11.1 Cálculo por Massa de Amostra 
 
 
11.1.1 H2S: 
 
mg/Kg = 
m.2
MB)(V1034 1
3 
 
 
 
11.1.2 RSH, como S: 
 
mg/Kg = 
 
m
MBVV1032 12
3 
 
 
Onde: 
V1 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do H2S, mL; 
V2 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do RSH, mL; 
B é o volume determinado no ensaio em branco, mL; 
M é a concentração da solução de nitrato de prata, mol/L; 
m é a massa da amostra, g. 
 
 
11.2 Cálculo por Volume de Amostra 
 
 
11.2.1 H2S: 
 
mg/Kg = 
d.V.2
M.B)(V.10.34 1
3 
 
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6 
 
11.2.2 RSH, como S: 
 
mg/Kg = 
 
d.V
M.BVV.10.32 12
3 
 
 
Onde: 
V1 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do H2S, mL; 
V2 é o volume da solução de nitrato de prata para alcançar o ponto de inflexão do RSH, mL; 
B é o volume determinado no ensaio em branco, mL; 
M é a concentração da solução de nitrato de prata, mol/L; 
V é o volume da amostra, mL; 
d é amassa específica da amostra, g/mL. 
 
 
11.3 Expressão dos Resultados 
 
Os resultados devem ser expressos em mg/Kg com dois algarismos significativos. 
 
 
 
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Anexo B - Interpretação das Curvas de Titulação 
 
 
B.1 O enxofre livre reage com o radical mercapteto de acordo com a reação abaixo: 
 
  RSSRSS0 
 
NOTA Curvas típicas de titulação são apresentadas no Anexo A. 
 
 
B.2 A curva A representa a titulação de uma amostra contendo somente H2S. A curva apresenta um 
ponto de inflexão. 
 
 
B.3 A curva B representa a titulação de uma amostra contendo somente RSH. A curva apresenta um 
ponto de inflexão. 
 
 
B.4 A curva C representa a titulação de uma amostra contendo H2S e RSH. A curva apresenta dois 
pontos de inflexão, o primeiro é referente ao H2S e o segundo ao RSH. 
 
 
B.5 A curva D representa a titulação de uma amostra contendo H2S, polissulfetos (RSSH) e RSH. O 
enxofre livre, em presença de excesso de RSH, reage de acordo com a reação do B.1, dando origem 
ao RSSH. A curva apresenta três pontos de inflexão, o primeiro é referente ao H2S, o segundo ao 
RSSH e o terceiro ao RSH. Para fins de cálculo, atribuir ao RSH o consumo de reagente entre o 
ponto de inflexão do H2S e o do RSH, desprezando a inflexão devida ao RSSH. É recomendado 
informar a presença de polissulfetos. [Prática Recomendada] 
 
 
B.6 A curva E representa a titulação de uma amostra contendo RSSH e RSH. Para distinguir as 
curvas C e E, realizar o ensaio do papel de acetato de chumbo umedecido. O escurecimento do papel 
indica a presença de H2S e confirma a curva C. O ensaio negativo do papel de acetato de chumbo 
confirma a curva E. Para fins de cálculo, proceder como indicado no caso da curva D, atribuindo ao 
RSH, o consumo de reagente desde o início da titulação até o ponto de inflexão dos RSH. 
 
NOTA Algumas curvas de titulação apresentam uma pequena inflexão que ocorre poucos 
segundos após o início da titulação. Este fato pode ser atribuído ao condicionamento do 
eletrodo e não deve ser interpretado como um ponto de inflexão de H2S. Para distinguir 
esse fenômeno do ponto de inflexão real do H2S, repetir a titulação com o dobro da 
quantidade de amostra. Se a inflexão for relativa ao H2S o volume gasto de titulante, 
também aumenta proporcionalmente. 
 
 
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Anexo C - Preparação e Padronização de Soluções 
 
 
C.1 Solução Alcoólica de Nitrato de Prata 0,1 mol/L 
 
 
C.1.1 Dissolver 16,988 g de AgNO3 em 80 mL de água e diluir a 1 L com solvente de titulação ou 
álcool isopropílico amoniacal. Padronizar a solução contra cloreto de potássio ou cloreto de sódio 
0,1 mol/L conforme descrito em C.1.2 a C.1.3. 
 
 
C.1.2 Transferir 5 mL de solução-padrão de cloreto de potássio ou de cloreto de sódio 0,1 mol/L para 
béquer de 250 mL contendo 100 mL de água e adicionar de quatro gotas a cinco gotas de ácido 
nítrico 1:1, utilizando eletrodo de prata/cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado. 
 
NOTA Na padronização pode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituição ao 
eletrodo prata/cloreto de prata. 
 
 
C.1.3 Calcular a concentração, conforme a seguir: 
 
2
1
3 V
MV
mol/L,AgNOdeãoConcentraç
 
 
Onde: 
V1 é o volume da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em mL; 
M é a concentração da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, mol/L; 
V2 é o volume da solução de nitrato de prata gasto, em mL. 
 
 
C.2 Solução Alcoólica de Nitrato de Prata 0,01 mol/L 
 
 
C.2.1 Pipetar 10 mL de solução alcóolica de nitrato de prata 0,1 mol/L para balão volumétrico de 
100 mL. Avolumar com solvente de titulação ou álcool isopropílico amoniacal. Estocar a solução em 
frasco de vidro âmbar. 
 
 
C.2.2 Transferir 5 mL de solução-padrão de cloreto de potássio ou cloreto de sódio 0,01 mol/L para 
béquer de 250 mL contendo 100 mL de água, adicionar de quatro gotas a cinco gotas de ácido nítrico 
1:1, utilizando eletrodo de prata-cloreto de prata e eletrodo de vidro ou combinado. 
 
NOTA Na padronizaçãopode ser utilizado o eletrodo de prata/sulfeto de prata em substituição ao 
eletrodo prata/cloreto de prata. 
 
 
C.2.3 Calcular a concentração, conforme a seguir: 
 
2
1
3 V
MV
mol/L,AgNOdeãoConcentraç
 
 
Onde: 
V1 é o volume da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, em mL; 
M é a concentração da solução de cloreto de potássio ou cloreto de sódio, mol/L; 
V2 é o volume da solução de nitrato de prata gasto, em mL. 
 
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Anexo D - Preparo do Eletrodo de Prata/Sulfeto de Prata 
 
 
D.1 Método de Deposição 
 
 
D.1.1 Limpar a superfície metálica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em 
seguida, lavar com água. 
 
 
D.1.2 Imergir o eletrodo em uma solução contendo 90 mL de água, 2 mL de hidróxido de amônio 
concentrado e 8 mL da solução de sulfeto de sódio 1 % ou em uma solução contendo 92 mL do 
solvente da titulação e 8 mL da solução de sulfeto de sódio 1 % p/v. 
 
 
D.1.3 Adicionar, lentamente, e sob agitação constante, 10 mL de solução de nitrato de prata 
0,1 mol/L por um período de 10 minutos. 
 
 
D.1.4 Lavar o eletrodo com água destilada e remover com papel absorvente macio, o excesso de 
precipitado sobre a superfície metálica. 
 
 
D.1.5 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, imerso em água. 
 
NOTA 1 Terminada a eletrodeposição, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco. 
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variação de potencial (mV) for 
lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S não estiver uniforme. 
 
 
D.2 Método de Eletrodeposição 
 
 
D.2.1 Limpar a superfície metálica do eletrodo de prata com lixa fina no 00 ou material similar e em 
seguida lavar com água. 
 
 
D.2.2 Conectar o eletrodo ao pólo positivo de uma pilha (1,5 V) e imergir totalmente num béquer 
contendo uma solução de sulfeto de sódio 1 % (ver Figura D.1). 
 
Bastão
magnético
Solução de Na S 1 %
Ponta de prata
Fio de
Ni-CrEletrodo
Conexão
2
Pilha
1,5 V
- +
 
 
Figura D.1 - Esquema para Preparação do Eletrodo de Prata/ Sulfeto de Prata - Método 
da Eletrodeposição 
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D.2.3 Imergir um fio de níquel-cromo na solução de sulfeto de sódio sob agitação constante e ligar a 
outra extremidade do eletrodo ao pólo negativo da pilha. 
 
 
D.2.4 Alternar os pólos a cada 30 segundos, por três vezes. Em seguida, manter o eletrodo de prata 
ligado ao pólo positivo da pilha, por aproximadamente 15 minutos. 
 
 
D.2.5 Lavar o eletrodo com bastante água destilada. 
 
 
D.2.6 Manter o eletrodo, quando não estiver em uso, imerso em água. 
 
NOTA 1 Terminada a eletrodeposição, o eletrodo deve apresentar cor cinza e aspecto opaco. 
NOTA 2 O eletrodo deve ser recapeado sempre que a resposta da variação de potencial (mV) for 
lenta ou o capeamento do eletrodo de Ag2S não estiver uniforme. 
 
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IR 1/1 
 
ÍNDICE DE REVISÕES 
REV. A, B e C 
Não existe índice de revisões. 
REV. D 
Partes Atingidas Descrição da Alteração 
Todas Revisadas 
REV. E 
Partes Atingidas Descrição da Alteração 
Todas Revisadas