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QUI0611 – Química Inorgânica I – 2018.1 Prof. Miguel Angelo Fonseca de Souza 2o. andar – Prédio de Química III migranthy@gmail.com 1º Semestre/2018 I Tópico – Estrutura Atômica e Periodicidade 1. Construção do modelo atômico (histórico e principais modelos); 2. O mundo quântico (experimentos e conceitos chaves da mecânica quântica); 3. Átomo de hidrogênio (espectro atômico, níveis de energias, orbitais e suas formas); 4. Átomos polieletrônicos (configuração eletrônica e o conceito de blindagem). 5. Tabela periódica (histórico e principais construções); 6. Periodicidade Atômica. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Evolução do modelo Atômico Prof. Miguel Angelo 2 Quí. Inor. I • 400 a.C. – Modelo de Demócrito – Concepção filosófica de uma bolinha maciça. • 1803 – Proposta de Dalton – Bolinha maciça indivisível. • 1904 – Proposta de Thomson – Esfera “gelatinosa” com carga positiva recheada de elétrons de carga negativa. • 1911 – Proposta de Rutherford – Núcleo positivo rodeado por elétrons (negativos) girando em órbitas circulares (sistema planetário). • 1913 – Proposta de Bohr – Idêntico ao anterior, mas com órbitas quantizadas. • 1926 – Proposta Atual – Os elétrons apresentam comportamento dual partícula/onda e estão localizados em orbitais (com energia bem definidas). O Primeiro Modelo Atômico: Dalton Prof. Miguel Angelo 3 Quí. Inor. I John Dalton (1803), baseado nas leis das combinações. ✓ Os experimentos indicavam que parecia haver relações constante de massas de elementos para formação de compostos. Lei de Lavosier: “num sistema isolado a massa total se conserva independentemente das reações químicas que nele se processam”. ✓A matéria é constituída por partículas indivisíveis que não se alteram durante as reações átomos. Então, os átomos de cada elemento seriam caracterizados pelas respectivas massas atômicas. Solução CaCl2 Solução Na2SO4 CaSO4(s) + NaCl(aq) O Primeiro Modelo Atômico: Dalton Prof. Miguel Angelo 4 Quí. Inor. I Lei da conservação da massa posta em dúvida! A lei da conservação da massa implicitamente demonstra a lei da conservação da massa dos elementos. De fato, é com base nesta lei que se efetua o balanceamento das equações químicas. No entanto, a descoberta de fenômenos radiativos e da desintegração da matéria veio mostrar que a massa de um sistema pode variar no correr de certas transformações. Deve-se a Albert Einstein (1905) a formulação da equação de equivalência entre massa e energia. Isto significa que para aniquilar 1g de massa são necessários 9,0 1013 J [E = 10‒3 kg (3,0 108 m s‒1)2]. 2cmE em que c é a velocidade da luz (3,00 108 m s‒1, m e E são as variações de energia e massa, respectivamente.) O Primeiro Modelo Atômico: Dalton Prof. Miguel Angelo 5 Quí. Inor. I Para avaliar a magnitude da energia liberada na aniquilação de apenas 1 g de massa, é interessante comparar com a energia desprendida na detonação de um explosivo convencional, TNT (trinitrotolueno). Poder energético do TNT (explosivo) é de 900 cal/g = 37,6 102 J. Então para liberar 9,0 1013 J são necessários: Ou seja, 24.000.000 toneladas de TNT. O que é uma massa de TNT absurda! Nas reações químicas comuns, em laboratório ou escala industrial, as quantidades de energia desprendida ou absorvidas são relativamente muito menores. Por conversão: processos que conservam a massa reações químicas. processos que não conservam a massa reações nucleares. TNTdekg10 2 13 104,2 107,36 109 O Primeiro Modelo Atômico: Dalton Prof. Miguel Angelo 6 Quí. Inor. I John Dalton (1803), baseado nas leis das combinações. Lei da proporções definidas (Lei de proporções constantes): Proust observou que as massas dos reagentes e dos produtos que participam de uma reação obedecem a uma determinada proporção constante, que não depende da quantidade em massa dos reagentes utilizados. Tal proporção é específica de cada reação. Vejamos o exemplo da combustão do metano: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g). Observe que 1:4 de CH4 e O2 produz 1,22:1 de CO2 e H2O Quantidade em massa (gramas) Experimento CH4 O2 CO2 H2O I 16 64 44 36 II 8 32 22 18 III 2 8 5,5 4,5 O Primeiro Modelo Atômico: Dalton Prof. Miguel Angelo 7 Quí. Inor. I Pesos atômicos Símbolos de Dalton para os elementos e os respectivos pesos atômicos. O Primeiro Modelo Atômico: Dalton Prof. Miguel Angelo 8 Quí. Inor. I John Dalton (1803), baseado nas leis das combinações desenvolveu a hipótese atômica: 1. Todos os átomos de uma dado elemento são idênticos; 2. Os átomos de um elementos diferentes tem massas diferentes; 3. Um composto utiliza uma combinação específica de átomos de mais de um elemento; 4. Em uma reação química, os átomos não são criados ou destruídos, porém trocam de parceiros para produzir novas substâncias. Então, toda a matéria é feita de várias combinações de formas simples de formas simples da matéria, chamados de elementos químicos. Um elemento químico é uma substância formada por um único tipo de átomo. Imagem de microscopia de varredura de tunelamento fornecem evidências da existência do átomo. Átomos de Si A Estrutura da Ciência: Metodologia Científica Prof. Miguel Angelo 9 Quí. Inor. I O processo de aquisição do conhecimento científico é frequentemente atribuído ao método científico. ✓ O processo científico é iniciado com observações (que necessitam serem realizadas sob condições rigorosamente controladas). ✓ Estas observações podem ser qualitativas (a mudança de coloração) ou quantitativas (valor numérico de uma medida). ✓ O registro das observações são chamados de dados. A análises cuidadosas dos dados científicos algumas vezes podem revelar similaridade, regularidade ou coerência, que podem ser resumidas em uma generalização conhecida como lei natural ou simplesmente lei. Quais são as leis fundamentais da Química? As Leis Fundamentais da Química Prof. Miguel Angelo 10 Quí. Inor. I Estrutura Reatividade Termodinâmica Cinética➢ Lei da conservação da massa (Lei de Lavosier); R → P massa(R) = massa(P) ➢ Lei da composição definida (Lei de Proust); A + B → C + D mA/mB → mC/mD ➢ Lei da composição múltipla (Lei de Dalton); Relação estequiométrica aA + bB → cC relação entre a:b:c ➢ Lei zero; definição de uma escala de temperatura; ➢ 1ª Lei; conservação da energia U = q + w; ➢ 2ª Lei; transformações químicas são favoráveis com o ↑ S; ➢ 3ª Lei; no zero absoluto (T = 0), ➢ Lei da velocidade; A + B → C + D v[P] α [A] n [B]m ➢ Lei da ação das massas; a A + b B → c C + d D 0lim 0 S T b B a A d D c C aa aa K ][][ ][][ Outras Leis da Química Prof. Miguel Angelo 11 Quí. Inor. I ➢ Generalizações de dados empíricos observados em estudo de sistemas gasosos. Lei de Boyle-Mariotte: pV = k Lei de Charles: p/T = k Lei de Gay-Lussac: V/T = k Lei do Gás Ideal (equação de Clapeyron): pV = n R T Lei de Dalton: pT = pA + pB + pC + ... ➢ Generalizações de dados empíricos de sistemas em equilíbrio físico ou químico. Lei de Faraday da eletrólise: m = K Q Lei de Henry: pi = Kxi Lei de Raoult: psolução = paxa + pbxb + ... Lei de Oswald (HA → H+ + A‒): ][ ][][ HA AH K As Subpartículas Atômicas: Experimentos de Eletrólise Prof. Miguel Angelo 12 Quí. Inor. I Atualmente, percebe-se uma íntima relação entre a matéria e a eletricidade. No entanto, a primeira alusão foi em 1800, quando dois químicos Nicholson e Carlise, demonstraram a decomposição da águanos gases O2 e H2 por eletrólise. Mais tarde Michael Faraday (1832), foi capaz de mostra que a quantidade de um produto formado depende (1) da quantidade de eletricidade usada e (2) da identidade do produto. As observações e sistematizações destes estudos levaram ao que se conhecem como leis de Faraday. Lei de Faraday da eletrólise: m = K Q As Subpartículas Atômicas: Tudo de Descarga de Gás Prof. Miguel Angelo 13 Quí. Inor. I O primeiro experimento que dá indícios de que existe partículas menores que os átomos e que estas partículas menores poderiam constituir os átomos foi o tubo de descarga de gás (ou tubo de Crookes). Em uma ampola, William Crookes submeteu um gás a uma menor que a pressão atmosférica e uma alta tensão. Quando os elétrons saem do cátodo, colidem com moléculas do gás e ocorre a ionização do gás e liberação de luz que ilumina toda a ampola. Observou-se: 1. Raios Catódicos; 2. Raios Canais. Experimento do Tubo de Raios Catódicos (Tubo de “Crookes”) Prof. Miguel Angelo 14 Quí. Inor. I A Proposta Atômica de Thomson Prof. Miguel Angelo 15 Quí. Inor. I ➢ Átomos no modelo de Dalton: bolas de bilhar rígidas; ➢ Foram identificadas partículas subatômicas menores! ➢ J. J. Thomson (1897): tubo de raios catódicos e canais dá sentido a ideia de que partículas negativas são constituintes dos átomos (os elétrons); ➢ Primeiro modelo com partículas subatômicas; ➢ O modelo do “pudim de passas”: esfera de carga elétrica positiva incrustada com elétrons. Portanto o átomo é eletricamente neutro. executar programa tubo de Crookes A Proposta Atômica de Thomson Prof. Miguel Angelo 16 Quí. Inor. I ✓ O modelo do pudim de passas: esfera maciça de carga elétrica positiva incrustada com elétrons. (eletricamente neutro): Thomson mediu a razão carga/massa (e/m = 1,76 1011 C/kg) do elétron; Millikan mediu a carga do elétron (e = 1,60 10–19 C) calculou a massa (m = 9,11 10–31 kg) do elétron. Experimento de Thomson Experimento de Millikan Experimento de Geiger e Marsden (1909) Prof. Miguel Angelo 17 Quí. Inor. I O modelo de Thomson foi “colocado em xeque” com o experimento de Geiger e Marsden. Este experimento foi interpretado por Ernest Rutherford. Se o proposta de Thomson estivesse correta então as partículas α não seriam refletidas. Folha de Ouro Filme Fotográfico Rádio (Ra) Elemento radiativo Recipiente de Chumbo Feixe de Partículas α Esperado pelo modelo de Thomson Observado no experimento Vídeo Ilustrativo do Experimento de Geiger e Marsden (1909) Prof. Miguel Angelo 18 Quí. Inor. I Visão Moderna do Átomo Prof. Miguel Angelo 19 Quí. Inor. I Núcleo “Nuvem” Eletrônica 95% de probabilidade encontrar o elétron A natureza física dos átomos passou a ser mais conhecida a partir de uma série de experimentos realizados entre 1895 e 1915. Talvez, a mais notável destas realizações foi experimento de espalhamento de raios-α de Ernest Rutherford (1911), que estabeleceu que quase toda a massa de um átomo está contido dentro de um núcleo pequeno e tem carga elétrica positiva (prótons e nêutrons), cujo valor identifica cada elemento e é conhecido como o número atômico do elemento. Quase todo o volume de um átomo consiste de espaço vazio no qual os elétrons residem. A massa extremamente pequena do elétron (1/1840 a massa do próton) faz com que ele se comporte como uma partícula de “natureza” quântica. As Partículas Subatômicas Importantes para a Química Prof. Miguel Angelo 20 Quí. Inor. I Núcleo “Nuvem” Eletrônica 95% de probabilidade encontrar o elétron O átomo consiste de uma esfera “oca” em que que quase toda a massa está contido dentro de um núcleo pequeno e tem carga elétrica positiva (junção das partículas subatômicas prótons e nêutrons). A esfera “oca” refere-se a quase todo o volume de um átomo consiste de espaço vazio no qual os elétrons residem. Partícula Símbolo Carga* Massa (kg) Elétron e‒ -1 9,109 10‒31 Próton p +1 1,673 10‒27 Nêutron n 0 1,675 10‒27 * As cargas são dadas como múltiplos de um próton, que no SI vale 1,602 10‒19 C Imagine uma mosca no centro deste estádio. Essa mosca seria o “núcleo”. Unidades, Constantes e Conversão Prof. Miguel Angelo 21 Prefixos típicos do sistema internacional de unidades. Notação Científica: Então: Relação: Prefixo Abreviação Fator Quí. Inor. I Os Elementos Químicos O que diferencia cada elemento da tabela periódica é o número de prótons (dentro do núcleo) e o número de elétrons. Então para cada elemento Np = Ne‒. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 22 A Proposta Atômica de Rutherford Prof. Miguel Angelo 23 Quí. Inor. I Assim que o modelo atômico de Rutherford foi aceito, a comunidade científica começou a se perguntar: o que fazem os elétrons? O que mantém os átomos estáveis? Rutherford, então, propõe um modelo planetário: ✓ núcleo contém quase toda massa do átomo, é positivo e praticamente pontual (tamanho desprezível comparado com o tamanho do átomo) e os elétrons descrevem trajetórias ao redor do núcleo e neutralizam a carga nuclear. Núcleo (prótons + nêutrons) Trajetória descrita pelos elétrons O Dilema da Estabilidade do Átomo Prof. Miguel Angelo 24 Quí. Inor. I O modelo planetário de Rutherford: núcleo contém quase toda massa do átomo e os elétrons descrevem trajetórias ao redor do núcleo e neutralizam a carga nuclear. No entanto, o elétron está parado ou se movimentando ao redor do núcleo? Possibilidade 1 (elétron parado): de acordo com a física clássica a atração entre o núcleo com carga positiva e do elétron com carga negativa promoveria um colapso instantâneo do átomo! Possibilidade 2 (elétron está em movimento): como o elétron é uma partícula carregada em movimento acelerado teoria eletromagnética clássica prevê que este elétron deve emitir energia (radiação) eletromagnética estabilidade do átomo de hidrogênio é menor que 1 ns (10–9 s)! Para qualquer uma das duas possibilidades (parado ou em movimento) o átomo deveria se colapsar! elétron A Proposta Atômica de Niels Bohr Prof. Miguel Angelo 25 Quí. Inor. I O modelo planetário de Rutherford: núcleo contém quase toda massa do átomo e os elétrons descrevem trajetórias ao redor do núcleo e neutralizam a carga nuclear. Em 1913 Niels Bohr sugere que em órbitas estáveis os elétrons não emitem energia … ✓ Primeira tentativa de propor um modelo não-clássico! ✓ Um elétron em um átomo pode ter somente certas quantidades específicas de energia, isto é, a energia de elétron em um átomo é quantizada! A proposta de Bohr foi baseada num conjunto de evidências experimentais da interação entre a radiação eletromagnética e a matéria. Modelo de Borh Difração da Luz A Radiação Eletromagnética Prof. Miguel Angelo 26 Quí. Inor. I Um feixe de radiação eletromagnética (luz) é o produto de campos elétricos e magnéticos que variam em função do tempo e atravessam o vácuo com 3,00 108 m/s (c). A cor da luz depende de sua frequência ou do comprimento de onda. A radiação de comprimento de onda (λ) grande tem frequência (ν) menor que a radiação de comprimento de onda pequeno. A velocidade da luz é uma constante! c = velocidade da luz c = λ ν Características da Radiação Eletromagnética (Luz) Prof. Miguel Angelo 27 Quí. Inor. I O espectro eletromagnético é dividido em regiões em que estão associados a intervalos de comprimento de onda. Portanto, a luz visível é uma forma de radiação eletromagnética, assim como também as ondas de radio,micro-ondas e raios-X. Uma das razões pelas quais a radiação eletromagnética é um bom veículo para estudar os átomos é que o campo elétrico afeta as partículas carregadas, como os elétrons. A radiação é caracterizada ou pela sua frequência (ν, número de ciclos por segundo) ou pelo seu comprimento de onda (, distância entre dois máximos de amplitude). Espectro Eletromagnético c = velocidade da luz c = λ ν λ → comprimento (m) ν → frequência (s–1) λ O Experimento do Corpo Negro Prof. Miguel Angelo 28 Quí. Inor. I Quando um objeto é aquecido, ele brilha com maior intensidade. Com o aumenta da temperatura, a cor da luz emitida passa sucessivamente do vermelho ao branco. Na Física, este “objeto quente” é definido como corpo negro. Um corpo negro em equilíbrio térmico é um perfeito absorvedor e emissor de radiação. O nome significa que o objeto está isolado da radiação exterior. Então, a radiação emitida pelo corpo pode ser estudada sem influência da radiação externa. Intensidade de emissão emitida pelo corpo negro em função do comprimento de onda. Corpo Negro Características da Radiação do Corpo Negro Prof. Miguel Angelo 29 A radiação emitida pelo corpo negro é dependente da temperatura. Conforme aumenta-se a temperatura menor será o observado, como pode ser observado na figura abaixo. 25 1 cT máx A figura do lado direito mostra a relação entre T e da radiação do corpo negro. A relação entre T e foi examinada por Wilhelm Wien (1983), ficando conhecido como lei de Wien. c2 é conhecido como segunda constante de radiação, sendo: c2 = 1,44 x 10 -2 K m Quí. Inor. I Planck: a Hipótese da Quantização Prof. Miguel Angelo 30 Quí. Inor. I Como já discutimos, a radiação emitida pelo corpo negro é dependente da temperatura. Conforme aumenta-se a temperatura menor será o observado. As teorias clássica (por exemplo, Rayleigh-Jeans) prevê que um corpo com temperatura diferente de zero deveria emitir radiação ultravioleta intensa, além de raios X e γ. Isto ficou conhecido como a “catástrofe do ultravioleta”. kT c I 3 28 1 8 3 2 kT h ec I kT h Planck (1900) propõe o conceito de quantização da energia e soluciona o problema matematicamente! E = h ν (hipótese de Planck) Eq. de Rayleigh-Jeans Eq. de Planck 1905 - A. Einstein: radiação eletromagnética (ondas) deve ter também um caráter corpuscular (fóton) Efeito Fotoelétrico: Quantização + Radiação com Caráter Corpuscular Prof. Miguel Angelo 31 Quí. Inor. I Observações experimentais do efeito fotoelétrico: • Nenhum elétron é ejetado até que a radiação tenha frequência acima de um determinado valor, característico de cada metal; • Neste valor característico de radiação os elétrons são ejetados imediatamente, independente da intensidade da radiação; • A energia cinética dos elétrons aumenta linearmente com o aumenta da frequência incidente. Einstein: a luz é composta por fótons! ℎ𝑣 = 1 2 𝑚𝑒𝑣 2 + Φ 1 2 𝑚𝑒𝑣 2 → Energia Cinética (Ek) Φ → Função Trabalho ℎ𝑣 → Energia do Fóton (Ef) Ilustração do Efeito Fotoelétrico Prof. Miguel Angelo 32 Quí. Inor. I A Teoria Atômica de Bohr Prof. Miguel Angelo 33 Quí. Inor. I ❖ Niels Bohr (1913): Primeiro modelo teórico do átomo ✓ Elétron em movimento em torno do núcleo (Modelo planetário); ✓ Postula que o elétron só pode orbitar em níveis restritos; ✓ Rompeu a mecânica clássica com o conceito de quantização na descrição do átomo. (A física clássica não fazia restrição de energia em órbitas); ,3,2,1 )4( 2 )( 2 2 22 0 42 ncom n Z h me nE Átomo de Bohr ,3,2,1 4 4 )( 2 222 0 ncom Z n hme na Raios das órbitas Energia das órbitas elétron núcleo níveis de energia n = 1 n = 2 n = 3 Previsão da Teoria Atômica de Bohr: Espectro do Hidrogênio Prof. Miguel Angelo 34 Quí. Inor. I A quantidade de energia emitida pela passagem do sistema de um estado correspondente a n = n1, para outro estado correspondente n2, é consequentemente, 2 1 2 2 22 0 42 11 )4( 2 12 nnh me EE nn hEE nn 12 Transição eletrônica entre os níveis de energia do átomo de hidrogênio. R é a constante de Rydberg Separação entre os níveis de energia 𝑅∞ = 2𝜋2𝑚𝑍2𝑒4 (4𝜋𝜀0)2ℎ3 = 3,28 𝑥 1015 𝑠−1 1 𝜆 = 𝑅∞ 1 𝑛1 2 − 1 𝑛2 2 𝑅∞ = 2𝜋2𝑚𝑍2𝑒4 (4𝜋𝜀0)2ℎ3𝑐 = 1,09 𝑥 107 𝑚−1 ou ou𝑣 = 𝑅∞ 1 𝑛1 2 − 1 𝑛2 2 Previsão da Teoria Atômica de Bohr: Espectro do Hidrogênio Prof. Miguel Angelo 35 Quí. Inor. I A observação das linhas espectrais discretas sugere que um elétron em um átomo pode assumir somente determinadas energias. As transições entre os níveis de energia geram ou absorvem fótons obedecendo a condição E = h ν. Linhas Espectrais do Hidrogênio: 1 𝜆 = 𝑅∞ 1 𝑛1 2 − 1 𝑛2 2 𝑅∞ = 1,09 𝑥 10 7 𝑚−1 Sucessos e Limitações da Teoria Atômica de Bohr Prof. Miguel Angelo 36 Quí. Inor. I ❖ Niels Bohr (1913): Primeiro modelo teórico do átomo ✓ Postula que o elétron só pode orbitar em níveis restritos; ✓ Rompeu a mecânica clássica com o conceito de quantização na descrição das transições eletrônicas entre os níveis de energia do átomo; ✓ A noção de órbita definida se contradiz com o princípio da indeterminação de Heisenberg; ✓ Este modelo serve apenas para explicar quantitativamente o átomo H. Este modelo não descrever corretamente as propriedades dos átomos com muitos elétrons. Átomo de Bohr elétron núcleo níveis de energia n = 1 n = 2 n = 3 Propriedade das ondas: comportamento ondulatório interferência Estrutura Atômica: mecânica quântica – dualidade partícula-onda Prof. Miguel Angelo 37 Quí. Inor. I construtiva destrutiva Um padrão de difração é obtido quando máximo e mínimos de ondas se interferem. 1905 - A. Einstein: radiação eletromagnética (ondas) deve ter também um caráter corpuscular (localização e momento) 1924 - Louis de Broglie: a matéria também deve ter caráter ondulatório. Natureza dual dualidade partícula-onda. mv h hipótese de de Broglie: relação é válida também para a matéria momento linear (matéria/partícula): massa comprimento de onda (de de Broglie ou da matéria) Estrutura Atômica: mecânica quântica – dualidade partícula-onda Prof. Miguel Angelo 38 Quí. Inor. I Padrão de difração gerado por um feixe de elétrons Estrutura Atômica: mecânica quântica – dualidade partícula-onda Prof. Miguel Angelo 39 Quí. Inor. I Estrutura Atômica: o Princípio da Incerteza (Indeterminação) Bohr e Heisenberg, buscando uma interpretação física para a mecânica quântica, começaram a fazer perguntar mais fundamentais, como por exemplo: O que realmente queremos dizer quando falamos sobre a posição de um elétron? Em 1927, Heisenberg propôs um experimento de pensamento denominado de microscópio de raios-. Ou seja, se quisermos observar a posição do elétron, devemos incidir luz com comprimento de onda muito curto (raios-) para podermos obter uma imagem com grande precisão (ou resolução). Entretanto, devido ao efeito Compton, este fóton tem grande momento, que será transferido ao elétron. Portanto, a direção do movimento e o momento do elétron são afetados de maneira imprevisível. Logo, ainda que a posição instantânea do elétron pode ser determinada com precisão, oseu momento fica indeterminado. Prof. Miguel Angelo 40 Quí. Inor. I Localização da partícula mal definida Momento da partícula indeterminado Equação de Schrödinger Prof. Miguel Angelo 41 Quí. Inor. I Uma das ideias mais importantes da mecânica quântica é a equação de Schrödinger. Como as partículas quânticas tem características de onda, então a abordagem de Schrödinger foi substituir a trajetória precisa da partícula por uma função de onda (ψ). A função de onda é encontrada como solução da equação de Schrödinger, ou seja, a função onda é utilizada par descrever o comportamento do elétron ao redor do núcleo. A equação de Schrödinger é uma equação diferencial, em que é chamado de hamiltoniano do sistema, com as contribuições da energia cinética ( ) e da energia potencial ( ). Resumidamente: EV m 2 2 2 EVKH )ˆˆ(ˆ Hˆ Kˆ Vˆ Equação de Schrödinger: Partícula na Caixa Prof. Miguel Angelo 42 Quí. Inor. I Um dos sistema mais simples de se resolver a equação de Schrödinger é uma situação hipotética (um modelo) de uma partícula de massa m em uma caixa (unidimensional e de tamanho L). Condições hipotéticas: • Partícula não pode sair da caixa V = ∞ para x < 0 e x > L; • Dentro da caixa (0 x L) a partícula não tem energia potencial V = 0. Para o sistema: Partícula na Caixa )()()ˆˆ()(ˆ xExVKxH Lxxx e0para,0)( ),()(0 2 2 22 xEx dx d m Lx 0para 1. 2. Equação de Schrödinger: Partícula na Caixa Prof. Miguel Angelo 43 Quí. Inor. I Resolvendo o problema da partícula na caixa para a situação 0 x L. Partícula na Caixa m k E xkxkBxksenAk dx xd xkBxksenAx xE dx xd m xExVKxH 2 )()cos()( )( )cos()()( )( )( 2 )()()ˆˆ()(ˆ 22 22 2 2 2 22 Para a situação de V(x) = 0 Esta equação admite a solução A, B e k são constantes, então resolvendo a parte da derivada segunda (derivar duas vezes em função de x) Podemos então concluir que a energia de uma partícula na caixa está em função da constante k. Equação de Schrödinger: Partícula na Caixa Prof. Miguel Angelo 44 Quí. Inor. I Temos agora que encontrar os valores de A, B e k. Para resolver devemos observar as condições iniciais (também chamadas de condições de contorno) para x = 0 e x = L a função de onda ψ(x) = 0. Partícula na Caixa lugar!otodoem0)(nãosequepor,0 )()( )()( 00)0(comomas ,)0( 1)0cos(e0)0(como xA LksenAL xksenAx BB sen Considerando a continuidade da função de onda A função de onda está em função de k e A Considerando a 2ª condição de contorno, ou seja, em L a função de onda ψ(L) = 0. Considerando o raciocínio! Equação de Schrödinger: Partícula na Caixa Prof. Miguel Angelo 45 Quí. Inor. I Temos agora que encontrar os valores de A, B e k. Para resolver devemos observar as condições iniciais (também chamadas de condições de contorno) para x = 0 e x = L a função de onda ψ(x) = 0. Partícula na Caixa ,2,1com, 82 )( 2 como ,2,1com,0sabemoscomo )()( 2 222222 n mL hn E m E m k E kkLn n)sen(n LksenAL n L n L n Como A ≠ 0, então: A função trigonométrica seno toma os valores de 0, em 0°, 180°, 360°, 540°, ... A energia de uma partícula na caixa é quantizada, ou seja, depende de números inteiros n. 2 h A Interpretação de Max-Born para a Função de Onda Prof. Miguel Angelo 46 Quí. Inor. I A abordagem de Schrödinger substitui a trajetória precisa da partícula por uma função de onda (que descreve um comportamento de onda). Interpretação de Max Born da função de onda: a probabilidade de encontrar uma partícula em uma região é proporcional ao valor de ψ2. Em outras palavras, ψ2 é uma densidade de probabilidade (a probabilidade de que a partícula esteja em uma pequena região do espaço dividida pelo volume da região ocupada). Aplicando a interpretação de Max Born da função de onda na partícula na caixa para encontrar o valor da constante A. 2 1 2 1 2 1)()(1)( 2 0 2 2 0 2 0 2 L A L A dx L xn senAdx L xn senAdxx LLL O valor da integral é igual a L/2. Equação de Schrödinger: Partícula na Caixa Prof. Miguel Angelo 47 Quí. Inor. I As conclusões surpreendentes desta equação são: (1) energia da partícula é quantizada; (2) a quantização surge das condições de contorno e; (3) a “partícula se comporta como uma onda”. ,2,1com, 8 ,2,1),( 2 )( 2 22 2 1 n mL hn E n L xn sen L x n n Função de Onda Energia Tanto a energia com a função de onda são dependentes de um número inteiro n. Este número n é chamado de número quântico. E n er g ia Níveis de Energia da Partícula na Caixa Equação de Schrödinger: Partícula na Caixa Prof. Miguel Angelo 48 Quí. Inor. I As conclusões surpreendentes desta equação são: (1) energia da partícula é quantizada; (2) a quantização surge das condições de contorno e; (3) a “partícula se comporta como uma onda”. Função de Onda Energia ,2,1com, 8 ,2,1),( 2 )( 2 22 2 1 n mL hn E n L xn sen L x n n ,2,1com, 8 ,2,1),( 2 )( 2 22 2 1 n mL hn E n L xn sen L x n n Energia Equação de Schrödinger: Limites da Quantização Prof. Miguel Angelo 49 Quí. Inor. I Uma das conclusões surpreendentes desta equação é que a energia da partícula é quantizada. Com a expressão da energia podemos calcular a separação da energia para níveis adjacentes. Pode-se perceber que quando m e L crescem a separação entre os níveis de energia adjacentes diminui. Talvez, esta seja a razão pelo qual ninguém notou que a energia fosse quantizada até que foram investigados os sistemas pequeno. Para partículas de tamanho “clássico”, a separação dos níveis é tão pequeno que podemos ignorar. Partícula na Caixa E n er g ia L L ∆𝐸 = 𝑛𝑓 2−𝑛𝑖 2 ℎ2 8𝑚𝐿2 , com nf,ni = 1, 2, 3, ... e nf > ni Equação de Schrödinger: ZPE e ψ2 Prof. Miguel Angelo 50 Quí. Inor. I Outra consequência surpreendente da equação da energia de é que uma partícula confinada não pode ter energia igual a zero. Como o menor valor de n = 1, então a energia mais baixa é igual a . Este menor nível de energia é definido como energia do ponto zero (ZPE). Partícula na Caixa 2 22 1 8 1 mL h E Por fim, as funções de onda da partícula na caixa também fornece informações interessantes. As figuras ao lado mostram o comportamento da partícula nos dois primeiros níveis. ψ não tem significado físico; ψ2 tem significado físico e representa a probabilidade de encontrar a partícula em algum lugar na caixa. As regiões sombreadas evidenciam a probabilidade de a partícula ser encontrada. r Ze mM VKKH eNeN 0 2 2 2 2 2 422 ˆˆˆˆ r +Ze –e r r Ze mM H 0 2 2 2 2 c.m. 2 42)(2 ˆ E r Ze E mM EH 0 2 2 2 c.m.c.m.c.m. 2 c.m. 2 totaltotaltotal 42 )(2 ˆ partícula (M + m) na caixa Etotal = Ec.m. + E mM 111 Equação de Schrödinger separa-se em duas: total = c.m. Átomos Monoeletrônicos: Hidrogenóides Sistema: núcleo (+Ze, M) – elétron (–e, m) Separação do centro de massa (c.m.): Prof. Miguel Angelo 51 Quí. Inor. I 222 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 2 42 zyxr zyxE r Ze ),( 12 2 22 2 2 rrrr ),()1(),(2 YllY parte angular: harmônicos esféricos l e ml Operador Laplaciano em coordenadas esféricas: Separação de variáveis: (r,,) = R(r)Y(,) sen sen 1 sen 1 ),( 2 2 2 2 e l = 0, 1, 2, n – 1 número quântico momento angular l magnitude do momento angular orbital do elétron: ml = l, l – 1, l – 2, , –l número quântico magnético ml componente-z (projeção) do momento angular orbital: r x y z )1( ll lm Átomos Monoeletrônicos: Simetria Esférica Prof. Miguel Angelo 52 Quí. Inor. I Átomo Monoeletrônico: Equação de Schrödinger 2 2 )( n Z RhnE Prof. Miguel Angelo 53 Quí. Inor. I Operador Hamiltoniano aplicado ao átomo de hidrogênio: Os níveis de energia de um átomo de hidrogênio, equação E(n) acima, são definidos pelo número quântico principal n = 1, 2, 3, ..., (número inteiro). Um átomo de hidrogênio é normalmente encontrado no seu estado fundamental, com seu elétron no nível n = 1. r Ze HEH 0 2 2 2 42 ˆˆ ),()(),,( ,, lmlln rRr Função de onda Energia R é conhecido como constante de RydbergEstá expressão as energia é igual a obtida por Bohr. Átomo Monoeletrônico: Equação de Schrödinger 2 2 )( n Z RhnE Prof. Miguel Angelo 54 Quí. Inor. I A figura ao lado mostra os níveis de energia calculados pela equação abaixo: O sinal negativo desta equação indica que a energia de um elétron em um átomo de hidrogênio é sempre menor do que a de um elétron livre. Além disso, a energia do elétron aumenta no diagrama no níveis de energia quando n aumenta. Ele alcança o topo quando E = 0 n = ∞. Neste ponto o elétron não está mais ligado (H+, H está ionizado). Os Orbitais Atômicos As funções de onda de elétrons em átomos são chamadas de orbitais atômicos (modelo atual a partir de 1926). O nome foi escolhido para Sugerir alguma coisa menos definida que órbita (modelo de Bohr 1913)! As expressões matemáticas dos orbitais atômicos, que são soluções da equação de Schrödinger, são um pouco mais complicadas que as funções senos da partícula na caixa. • Rn,l(r) é chamada de função radial, descreve o comportamento da função que se afasta do núcleo; • Yl,ml(θ,φ) é chamada de parte angular, que descreve a forma e a orientação do orbital. Prof. Miguel Angelo 55 Quí. Inor. I Funções de onda ),()(),,( ,, lmlln rRr Por exemplo: 2 2 0 0 3 0 / ),()( 0 / 4 ; 2 12 ),,( 2 1 0 , 2 1 , 2 3 0 em a a e a e r e ar rR ar lml ln Função de onda para n = 1 do átomo de H. Funções de onda (Orbitais) do Átomo de Hidrogênio Prof. Miguel Angelo 56 Quí. Inor. I ),()(),,( ,, lmlln rRr r, θ, φ são as coordenadas esféricas Os Orbitais Atômicos Portanto, a localização de um elétron em um átomo é descrita por uma função de onda, conhecida como orbital atômico. Os orbitais atômicos são designados pelos números quânticos n, l e ml, e organizam-se em camadas e subcamadas, como resumido na figura ao lado. A figura ao lado e a tabela abaixo resumem a hierarquia das camadas, subcamadas e orbitais. Prof. Miguel Angelo 57 Quí. Inor. I Nome Símbolo Valores Especifica Indica Principal n 1, 2, ... Camadas Tamanho Secundário l 0, 1, ..., n-1 Subcamadas Forma Magnético ml l, l-1, ..., -l Orbitais Orientação Densidade de Probabilidade: 1s dddsen),()(d),,( 2 22 rrYrRr ll lmnlnlm 2 ),,( r lnlm probabilidade por unidade de volume r raio 1 s* 1 s elemento de volume d posição mais provável do elétron? max(| |2) Raio (distância ao núcleo) mais provável do elétron? Ou, casca esférica dr numa distância r. Integração da parte angular da função de onda função de distribuição radial Os Orbitais Atômicos: Função de Distribuição Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 58 Os Orbitais Atômicos: Função de Distribuição Os orbitais s são independentes dos ângulos θ e φ, e, por isso, dizemos que eles são esfericamente simétricos. A densidade de probabilidade de um elétron no ponto (r, θ, φ) quando ele está no orbital 1s é dada pelo quadrado da função de onda correspondente. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 59 Densidade de Probabilidade “nuvem” de elétrons 30 /2 2 3 0 / 2 2 2 0 0 3 0 / ),()( 0 / 0 2 1 0 2 1 0 , 2 1 , 2 3 0 ),,( : 18)52,917721( 4 ; 2 12 ),,( a e a e r então pm em a a e a e r arar e ar rR ar lml ln “Nuvem eletrônica” correspondente a um elétron em um orbital 1s. A densidade da sombra representa a probabilidade de encontrar o elétron em um determinado ponto. Os Orbitais Atômicos: Função de Distribuição O calculo da probabilidade de encontrar o elétron em uma distância r do núcleo é obtida pela função de distribuição de probabilidade radial, P(r) = r2R2(r). Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 60 Raio r/a0 F u n çã o d e D is tr ib u iç ão R ad ia l P (r )a 0 Funções de distribuição radial dos orbitais das primeiras três camadas do átomo de hidrogênio para os orbitais ns. Note que um elétron em um orbital 1s tem probabilidade mais alta de ser encontrado perto do núcleo do que um elétron em um orbital 2s ou 3s. )(4)( 42/ )()( 22 22 22 2 1 rrrP RRRY sorbitaisosPara rRrrP Os Orbitais Atômicos Ao invés de desenhar os orbitais como “nuvens”, geralmente nos livros são desenhadas as superfície limites dos orbitais s, p, d e f, ou seja, a superfície que se encontra a parte mais densa. Prof. Miguel Angelo 61 Quí. Inor. I Os Orbitais Atômicos A superfície limite de um orbital p tem dois lóbulos. Estes lóbulos são marcados por + e ‒ (fases da função de onda), para mostrar que a função de onda tem sinais opostos. Os dois lóbulos são separados por uma região plana chamada plano nodal. Neste plano Ψ = 0, ou seja, o elétron nunca poderá ser encontrado no plano nodal. O número de planos nodais cresce com o aumento de n. n = 1 0 plano; n = 2 1 plano; n = 3 2 plano; n = 4 3 plano. Prof. Miguel Angelo 62 Quí. Inor. I Raio r/a0 F u n çã o d e D is tr ib u iç ão R ad ia l P (r )a 0 Plano Nodal Plano Nodal Os Orbitais Atômicos Prof. Miguel Angelo 63 Quí. Inor. I Ilustrações dos Orbitais Atômicos Spin: propriedade intrínsecade partículas quânticas, assim como, massa e carga. Momento magnético intrínseco s: propriedade vetorial (diferentemente da massa e carga, escalares). Valores de s determinam as classes: bósons (0 ou inteiro) e férmions (semi- inteiro). As projeções de s são quantizadas (variações inteiras). Elétrons: s = 1/2 ms = +1/2 (, ), – 1/2 (, ) O Número Quântico de Spin do Elétron Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 64 A Estrutura Atômica do Átomo de Hidrogênio Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 65 O estado fundamental do átomo de hidrogênio corresponde ao estado de menor energia do átomo número quântico principal n = 1. Para esta energia o único orbital é o 1s. Logo dizemos que o elétrons ocupa o orbital 1s ou que é o “elétron 1s”. O elétron do átomo de hidrogênio no estado fundamental é descrito por quatro números quânticos cujos valores são: n =1 l = 0 ml = 0 e s = –1/2 ou +1/2 Note que ambos os estados de spin são permitidos. Quando o átomo adquire energia suficiente ele pode saltar de camada, de n = 1 → n = 2. Neste processo podemos imaginar que o átomo aumenta de tamanho. r1 r2 r12 120 2 0 120 2 21 4 ˆ 4 ˆˆˆ r e H r e hhH )()( )()()( 11 21 2 21 2 21 2 2112 rgrf zzyyxxr Átomos: Interação Intereletrônica Exemplo: He núcleo (carga +2e, e massa M) + dois elétrons (carga –e, e massa m) Operador Hamiltoniano: Neste caso, ainda é impossível realizar a separação da equação de Schrödinger! 120 2 20 2 2 2 2 10 2 2 1 2 44 2 24 2 2 ˆ r e r e mr e m H 66 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Aproximar a interação intereletrônica direta por uma interação média: Átomos: Campo Médio ou Campo Central densidade eletrônica de 2 222* d)()( rrre nlnl r1 r2 r12 1 2 Energia eletrônica = energia cinética (positiva) + energia de atração elétron-núcleo (negativa) + energia de repulsão elétron-elétron (positiva) A interação elétron-elétron pode ser simulada pelo aumento (torna-se menos negativa) da energia de atração elétron-núcleo (negativa). Isto é, a densidade eletrônica de um certo orbital blinda a atração da densidade eletrônica de outro orbital com o núcleo. Aproximação orbital 67 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Carga Nuclear Efetiva Carga Nuclear Efetiva (Zef): na aproximação orbital tratamos a repulsão entre os elétrons de forma aproximada, supondo que a carga eletrônica está distribuída em simetria esférica ao redor do núcleo. Assim, cada elétron se move em um campo atrativo do núcleo acrescido desta distribuição de carga repulsiva média. Nesta aproximação, considera-se que um elétron experimenta uma carga nuclear efetiva, determinada pela carga eletrônica total da esfera. Zef é dependente dos valores de n e l. A diferença entre a carga nuclear e a carga efetiva é chamada de blindagem (σ). Prof. Miguel Angelo 68 Zef = Z – σ núcleo Repulsão Atração elétron elétron Carga Efetiva Nuclear Quí. Inor. I Átomos: Blindagem Funções de distribuição radial dos orbitais s, p e d das primeiras três camadas do átomo de hidrogênio. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 69 Raio r/a0Raio r/a0 F u n çã o d e D is tr ib u iç ão R ad ia l P (r )a 0 Observe que o máximo os máximos de probabilidade dos orbitais de uma mesma camada estão próximos uns dos outros. Note, entretanto, que um elétron em um orbital ns tem probabilidade mais alta de ser encontrado perto do núcleo do que um elétron em um orbital np ou nd. Átomos: Blindagem A eficiência na blindagem segue a seguinte a ordem: s > p > d > f. A superfície limite dos orbitais explica em parte a eficiência de blindagem. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 70 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 71 Átomos: Blindagem e Penetração Orbitais com menor energia? densidade eletrônica ao redor do núcleo Então, a densidade 2s estará sob a ação de um campo eletrostático dado por (Z – )e diferente da densidade 1s. A densidade eletrônica do orbital 1s está mais próxima ao núcleo do que a do 2s a densidade 1s tem maior penetração no caroço interno que a 2s. a densidade 1s blinda a carga positiva do núcleo da interação com a densidade 2s. Considerando que a atração elétron-núcleo depende da carga nuclear (Z), o efeito de blindagem é equivalente à redução da carga nuclear Z por um fator positivo denominado de constante de blindagem . D en si d ad e el et rô n ic a Distância ao núcleo Átomos: Blindagem Orbitais de menor energia? efeitos da blindagem: Zef = Z – Energia efetiva dos elétrons dos orbitais atômicos. Enquanto nos átomos hidrogenóides as energias dos orbitais são apenas dependente do número quântico n, nos átomos polieletrônicos as energias dos orbitais são dependentes de n,l. Seguindo a ordem s < p < d < f. E por que segue está ordem (como justificar)? 2 2 n Z hREn Desde que a densidade 2s blinda mais efetivamente a carga nuclear que a densidade 2p, temos que: Zef(2s) > Zef(2p) E2s < E2p: Ens < Enp < End < Enf (normalmente!) 2 ef 2 ef )( n nlZ hREnl Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 72 Hidrogenoide Multieletrônicos Átomos: Configuração Eletrônica O efeito da blindagem dos spins-orbitais atômicos 2 2 )( n Z hRnE 2 ef 2 ef),( n Z hRlnE Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 73 Hidrogenoide Multieletrônicos Hidrogenoide Multieletrônicos Átomos: Configuração do Estado Fundamental O principio para o preenchimento dos orbitais para se obter a configuração do estado fundamental dos átomo polieletrônicos pode ser sistematizado por dois princípios e um regra: 1. Princípio da energia mínima: os elétrons ocuparão os orbitais de mais baixa energia. 2. Princípio da exclusão de Paulí: num mesmo átomo não pode haver dois elétrons com os memos números quânticos. 74 3. Regra de Hund: os elétrons com os mesmos nº quânticos n e l ocuparam orbitais com valores de m diferentes mantendo os spin paralelos. Quando a subcamada estiver semipreenchida inicia-se o acoplamento de spins. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental A regra de Hund: é uma consequência da energia necessária para o emparelhamento de elétrons no mesmo orbital. Quando dois elétrons carregados negativamente estão na mesma região do espaço (mesmo orbital) em um átomo, repelem um ao outro com uma energia coulombiana de repulsão (C). Além disso, tem a energia de troca (e), que decorre da indistinguibilidade das partículas quânticas, dependente do número de trocas entre dois ou mais elétrons com mesma energia e mesmo spin. Então: C favorece os elétrons ocuparem orbitais diferentes. e favorece os elétrons ocuparem orbitais diferentes, mantendo o mesmo spin. Por exemplo, a configuração do C → 1s22s22p2. Vejamos então os possíveis arranjos dos 2 elétrons no orbital 2p. 75 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental A regra de Hund: Vejamos então os possíveis arranjos dos 2 elétrons no orbital 2p. Analisando as configurações: Em (1) os elétrons dispostos resulta na energia de repulsão C, que desfavorece o emparelhamento. Porém, as situações (2) e (3) envolvem elétrons em orbitais distintos. Na situação (3) tem-se uma energia adicional de estabilização associado a energiade troca e dos elétrons paralelos. O resultado de se considerar C e e na configuração p2 pode ser resumida ao lado. 76 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Energia Átomos: Configuração do Estado Fundamental Portanto, seguindo as regras de Hund e os princípios da mínima energia e de Pauli é possível rotular os elétrons com os números quânticos, identificando os valores de n, l, ml e ms obter a configuração de estado fundamental do átomo. Por exemplo, quando há de um a seis elétrons em um subnível p, as disposições necessárias são indicadas na tabela abaixo. 77 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Número de Elétrons Disposição e– desemparelhados Multiplicidade Átomos: Princípio da Construção H He Li Be B 1s1 1s2 1s2 2s1 1s2 2s2 1s2 2s2 2p1 configuração eletrônica: numa primeira aproximação, qualquer estado de um átomo pode ser classificado fornecendo os valores de n e l para cada elétron. São estes números quânticos que, praticamente, determinam a energia do átomo e seu comportamento químico. Os valores de ml e ms têm pequena influência na energia. Um dado conjunto de valores de n e l para todos os elétrons corresponde a uma configuração. 78 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo E n er g ia Átomos: Configuração do Estado Fundamental 1 H 1s1 2 He 1s2 3 Li [He] 2s1 4 Be [He] 2s2 5 B [He] 2s2 2p1 6 C [He] 2s2 2p2 7 N [He] 2s2 2p3 8 O [He] 2s2 2p4 9 F [He] 2s2 2p5 10 Ne [He] 2s2 2p6 11 Na [Ne] 3s1 12 Mg [Ne] 3s2 13 Al [Ne] 3s2 3p1 14 Si [Ne] 3s2 3p2 15 P [Ne] 3s2 3p3 16 S [Ne] 3s2 3p4 17 Cl [Ne] 3s2 3p5 18 Ar [Ne] 3s2 3p6 19 K [Ar] 4s1 20 Ca [Ar] 4s2 21 Sc [Ar] 3d1 4s2 79 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental 22 Ti [Ar] 3d2 4s2 23 V [Ar] 3d3 4s2 24 Cr [Ar] 3d5 4s1 25 Mn [Ar] 3d5 4s2 26 Fe [Ar] 3d6 4s2 27 Co [Ar] 3d7 4s2 28 Ni [Ar] 3d8 4s2 ou [Ar] 3d9 4s1 29 Cu [Ar] 3d10 4s1 30 Zn [Ar] 3d10 4s2 31 Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1 32 Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 33 As [Ar] 3d10 4s2 4p3 34 Se [Ar] 3d10 4s2 4p4 35 Cl [Ar] 3d10 4s2 4p5 36 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 37 Rb [Kr] 5s1 38 Sr [Kr] 5s2 39 Y [Kr] 4d1 5s2 40 Zr [Kr] 4d2 5s2 41 Nb [Kr] 4d4 5s1 42 Mo [Kr] 4d5 5s1 43 Tc [Kr] 4d5 5s2 80 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental 44 Ru [Kr] 4d7 5s1 45 Rh [Kr] 4d8 5s1 46 Pd [Kr] 4d10 47 Ag [Kr] 4d10 5s1 48 Cd [Kr] 4d10 5s2 49 In [Kr] 4d10 5s2 5p1 50 Sn [Kr] 4d10 5s2 5p2 51 Sb [Kr] 4d10 5s2 5p3 52 Te [Kr] 4d10 5s2 5p4 53 I [Kr] 4d10 5s2 5p5 54 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 55 Cs [Xe] 6s1 56 Ba [Xe] 6s2 57 La [Xe] 5d1 6s2 58 Ce [Xe] 4f 1 5d1 6s2 ou [Xe] 4f 2 6s2 59 Pr [Xe] 4f 3 6s2 60 Nd [Xe] 4f 4 6s2 61 Pm [Xe] 4f 5 6s2 62 Sm [Xe] 4f 6 6s2 63 Eu [Xe] 4f 7 6s2 64 Gd [Xe] 4f 7 5d1 6s2 81 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental 65 Tb [Xe] 4f 8 5d1 6s2 ou [Xe] 4f 9 6s2 66 Dy [Xe] 4f 10 6s2 67 Ho [Xe] 4f 11 6s2 68 Er [Xe] 4f 12 6s2 69 Tm [Xe] 4f 13 6s2 70 Yb [Xe] 4f 14 6s2 71 Lu [Xe] 4f 14 5d1 6s2 72 Hf [Xe] 4f 14 5d2 6s2 73 Ta [Xe] 4f 14 5d3 6s2 74 W [Xe] 4f 14 5d4 6s2 75 Re [Xe] 4f 14 5d5 6s2 76 Os [Xe] 4f 14 5d6 6s2 77 Ir [Xe] 4f 14 5d7 6s2 78 Pt [Xe] 4f 14 5d9 6s1 79 Au [Xe] 4f 14 5d10 6s1 80 Hg [Xe] 4f 14 5d10 6s2 81 Tl [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p1 82 Pb [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p2 83 Bi [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p3 84 Po [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p4 85 At [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p5 86 Rn [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p6 82 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental 87 Fr [Rn] 7s1 88 Ra [Rn] 7s2 89 Ac [Rn] 6d1 7s2 90 Th [Rn] 6d 2 7s2 91 Pa [Rn] 5f 2 6d1 7s2 92 U [Rn] 5f 3 6d1 7s2 93 Np [Rn] 5f 4 6d1 7s2 94 Pu [Rn] 5f 6 7s2 95 Am [Rn] 5f 7 7s2 96 Cm [Rn] 5f 7 6d1 7s2 97 Bk [Rn] 5f 8 6d1 7s2 ou [Rn] 5f 9 7s2 98 Cf [Rn] 5f 9 6d1 7s2 ou [Rn] 5f 10 7s2 99 Es [Rn] 5f 10 6d1 7s2 ou [Rn] 5f 11 7s2 100 Fm [Rn] 5f 11 6d1 7s2 ou [Rn] 5f 12 7s2 101 Md [Rn] 5f 12 6d1 7s2 ou [Rn] 5f 13 7s2 102 No [Rn] 5f 13 6d1 7s2 ou [Rn] 5f 14 7s2 103 Lr [Rn] 5f 14 6d1 7s2 104 Rf [Rn] 5f 14 6d2 7s2 83 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental 84 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Átomos: Configuração do Estado Fundamental 85 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Uma série de metais de transição (bloco d), incluindo lantanídeos e actinídeos apresentam configurações de estado fundamental com orbitais semipreenchidos. Por exemplo, esses são os casos de Cr (Z = 24) e Cu (Z = 29). As linhas tracejadas circundando os elementos na tabela periódica abaixo designam irregularidades no preenchimento dos orbitais. Átomos: Configuração do Estado Fundamental 86 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Tradicionalmente isto é atribuído a estabilidade especial dos subníveis semipreenchidos. Uma explicação mais completa deveria ser baseado nos efeitos da carga efetiva nuclear e nas interações explicitas elétron–elétron, que são desconsideradas na aproximação orbital! Uma explicação mais formal foi proposta por Rich, considerando as interações elétron–elétron. Rich explicou as estruturas eletrônicas dos átomos levando em conta a diferença de energia entre um elétron em um orbital e dois elétrons no mesmo orbital. Ou seja, usando C e e. Número de elétrons na subcamada Átomos: Configuração do Estado Fundamental 87 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Por exemplo, o Sc tem a configuração [Ar]4s23d1. Na abordagem de Rich, considera-se arbitrariamente o primeiro elétron com ms = –1/2 e o segundo com ms = +1/2, completando 4s 2. Mas perceba que a energia dos dois elétrons é maior que a energia do primeiro elétron por causa de C. O próximo elétron é adicionado em 3d. No Ti ocorre algo similar, primeiro o preenchimento dos 4s2 e mais 2e– no orbital 3d (com mesmo spin regra de Hund). Similaridade ocorre com V, mas no Cr a energia de e do orbital 3d torna-se menor que a C do 4s. Então, a configuração do Cr deve ser [Ar]4s13d5. Número de elétrons na subcamada A Tabela Periódica A tabela periódica revela os princípios de organização da matéria, ou seja, os princípios de organização da Química. Num nível mais fundamental, toda a Química está contida na Tabela Periódica. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 88 Classificação dos Elementos: A Tabela Periódica A versão da Tabela Periódica Moderna pode ser entendida como uma versão melhorada da Tabela organizada pelo russo Dimitri Medeleev em 1869. (1834-1907), "On the Relationship of the Properties of the Elements to their Atomic Weights", Zeitschrift für Chemie 12, 405-406 (1869): Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 89 ✓ Verificou-se um padrão regular de repetição das propriedades quando os elementos eram organizados em ordem crescente de massa atômica; ✓ Os elementos com propriedades químicas semelhantes foram colocados na vertical; ✓ Foi deixado lacunas na Tabela. Assim a medida que os elementos fossem descobertos seriam preenchidos. Por exemplo, o “eka-silício” (germânio). Classificação dos Elementos: A Tabela Periódica Um dos problemas da Tabela de Mendeleev foi que alguns elementos pareciam estar fora do lugar. Por exemplo o cobre (Cu) e cádmio (Cd) não pareciam fazer parte do primeiros grupos pois apresenta uma química bastante diferente. Além disso, o argônio (Ar) quando foi isolado, não parecia ter a massa correta para a sua posição. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 90 Cálcio (Ca) Argônio (Ar)40.08 39.95 diversos compostos Inerte As anomalias levaram os cientistas a questionarem o uso das massas atômicas como a base da organização dos elementos! Classificação dos Elementos: A Tabela Periódica No final do século XIX o desenvolvimento da química – mais concretamente da Química Inorgânica – levou à descoberta de uma nova família de elementos, os gases raros (nobres), os quais não tinha sido previsto por Mendeleev. Quando Henry Moseley (1914) examinou os espectros de raios X dos elementos no início do século XX, descobriu que todos os átomos de um mesmo elemento tinham a mesma carga nuclear. Rapidamente foi descoberto que os elementos ficam em um padrão quando são organizados pelo número atômico, ao invés da massa atômica. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 91 A Tabela Periódica Moderna Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 92 A organização básica da Tabela Periódica segue a ordem na qual os orbitais atômicos são ocupados com o princípio da construção (princípio de Pauli e regra de Hund). Classificação dos Elementos: A Tabela Periódica Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 93 Metais de Transição Elementos do Grupo Principal Alcalinos e Alcalinos Terrosos Gases nobres Lantanídeos Actinídeos Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 94 The National Institute of Standards and Technology (NIST) Átomos: Blindagem – Regras de Slater-Waldron Regras de Slater-Waldron para determinar a constante de blindagem (): 1) escreva a configuração eletrônica do elemento na seguinte ordem e agrupamento: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f ) (5s, 5p) (5d) (5f ) 2) elétrons em qualquer grupo à direita do grupo (ns, np) não contribuem para . 3) todos os outros elétrons no grupo (ns, np) blindam os elétron de valência em 0,35 cada, exceto para o orbital 1s que blinda em 0,30 cada. 4) todos os elétrons na camada n – 1 blindam em 0,85. 5) todos os elétrons nas camadas n – 2 ou inferiores blindam em 1,00 cada. Quando os elétrons que estão sendo blindados estão num grupo nd ou nf, as e regras 2) e 3) são as mesmas, mas as regras 4) e 5) tornam-se: 6) todos os elétrons em grupos à esquerda do grupo nd ou nf blindam em 1,00 cada Com estes valores de σ podemos calcular a percentagem de blindagem (PB (/Z) * 100%). 7) Alguns números quânticos principais são modificados: 95 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo n 1 2 3 4 5 6 nef 1 2 3 3,7 4,0 4,2 Átomos: Blindagem – Regras de Slater-Waldron Calcular as constante de blindagem () para os seguintes orbitais: ✓ H Z = 1: (1s)1 ✓ He Z = 2: (1s)2 1s = (1 0,30) = 0,30 Zef(1s) = 2 – 0,30 = 1,70 ✓ Li Z = 3: (1s)2 (2s)1 1s = (1 0,30) = 0,30 Zef(1s) = 3 – 0,30 = 2,70 2s = (2 0,85) = 1,70 Zef(2s) = 3 – 1,70 = 1,30 ✓ Be Z = 4: (1s)2 (2s)2 1s = (1 0,30) = 0,30 Zef(1s) = 4 – 0,30 = 3,70 2s = (2 0,85) + (1 0,35) = 2,05 Zef(2s) = 4 – 2,05 = 1,95 96 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Para ns e np n → 0,35 n – 1 → 0,85 n – i → 1,00 i > 1 Para nd e nf n → 0,35 n – i → 1,00 i > 1 Regras H 1s(0%) He 1s(15,0%) Li 1s(10,0%), 2s(56,7%) Be 1s(7,5%), 2s(51,3%) PB Átomos: Blindagem – Regras de Slater-Waldron Calcular as constante de blindagem () para os seguintes orbitais: ✓ C Z = 6: (1s)2 (2s, 2p)4 2p = (2 0,85) + (3 0,35) = 2,75 Zef(2p) = 6 – 2,75 = 3,25 ✓ N Z = 7: (1s)2 (2s, 2p)5 2p = (2 0,85) + (4 0,35) = 3,10 Zef(2p) = 7 – 3,10 = 3,90 ✓ O Z = 8: (1s)2 (2s, 2p)6 2p = (2 0,85) + (5 0,35) = 3,45 Zef(2p) = 8 – 3,45 = 4,55 ✓ F Z = 9: (1s)2 (2s, 2p)7 2p = (2 0,85) + (6 0,35) = 3,80 Zef(2p) = 9 – 3,80 = 5,20 97Prof. Miguel Angelo Regras C 45,8% N 44,3% O 43,1% F 42,2% PB – elétrons 2p Quí. Inor. I Para ns e np n → 0,35 n – 1 → 0,85 n – i → 1,00 i > 1 Para nd e nf n → 0,35 n – i → 1,00 i > 1 Átomos: Blindagem – Regras de Slater-Waldron Calcular as constante de blindagem () para os seguintes orbitais: ✓ Na Z = 11: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s)1 3s = (2 1,00) + (8 0,85) = 8,80 Zef(3s) = 11 – 8,80 = 2,20 ✓ K Z = 19: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (4s)1 4s = (10 1,00) + (8 0,85) = 16,80 Zef(4s) = 19 – 16,80 = 2,20 ✓ Rb Z = 37: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s, 4p)8 5s1 5s = (28 1,00) + (8 0,85) = 34,80 Zef(4s) = 37 – 34,80 = 2,20 ✓ Zn Z = 30: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 4s2 4s = (10 1,00) + (18 0,85) + (1 0,35) = 25,65 Zef(4s) = 30 – 25,65 = 4,35 3d = (18 1,00) + (9 0,35) = 21,15 Zef(3d) = 30 – 21,15 = 8,85 98Prof. Miguel Angelo Na 80,0% K 88,4% Rb 94,1% PB – elétrons ns Quí. Inor. I Átomos: Blindagem – Regras de Slater-Waldron Calcular as constante de blindagem () para os orbitais 4s da 1ª série do bloco d: ✓Cr Z = 24: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)4 4s2 4s = (10 1,00) + (12 0,85) + (1 0,35) = 20,55 Zef(4s) = 24 – 20,55 = 3,45 ✓Mn Z = 25: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)5 4s2 4s = (10 1,00) + (13 0,85) + (1 0,35) = 21,40 Zef(4s) = 25 – 21,40 = 3,60 ✓ Fe Z = 26: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)6 4s2 4s = (10 1,00) + (14 0,85) + (1 0,35) = 22,25 Zef(4s) = 26 – 22,25 = 3,75 ✓ Co Z = 27: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)7 4s2 4s = (10 1,00) + (15 0,85) + (1 0,35) = 23,10 Zef(4s) = 27 – 23,10 = 3,90 99Prof. Miguel Angelo Quí. Inor. I Átomos: Blindagem – Regras de Slater-Waldron Calcular as constante de blindagem () para os orbitais 4s da 1ª série do bloco d: ✓ Ni Z = 28: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)8 4s2 4s = (10 1,00) + (16 0,85) + (1 0,35) = 23,95 Zef(4s) = 28 – 23,95 = 4,05 ✓Cu Z = 29: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)9 4s2 4s = (10 1,00) + (17 0,85) + (1 0,35) = 26,65 Zef(4s) = 29 – 24,80 = 4,20 ✓ Zn Z = 30: (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 4s2 4s = (10 1,00) + (18 0,85) + (1 0,35) = 26,65 Zef(4s) = 30 – 25,65 = 4,35 100Prof. Miguel Angelo Quí. Inor. I C ar g as n u cl ea re s ef et iv as , Z ef (C le m en ti -R ai m o n i) Átomos Multieletrônicos: Cargas Nucleares Efetivas, Zef Número atômico, Z 101 Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo Classificação dos Elementos: Propriedades Periódicas Elemento Na Mg Al Si P S Cl Ar Raio (pm) 186 160 148 117 100 106 97 I1 (eV) 5,14 7,64 5,98 8,15 11,0 10,4 13,0 15,8 I2 (eV) 47,3 15,0 18,8 16,3 19,7 23,4 23,8 27,6 Propriedades periódicas: raios atômicos e iônicos, energias de ionização, afinidades eletrônicas, eletronegatividades, etc. carga nuclear efetiva (Zef) Raio atômico: metade das ligações covalentes homonucleares ou metálicas Energias de ionização: A(g) A+(g) + e–(g) I1 = E(A +, g) – E(A, g) A+(g) A2+(g) + e–(g) I2 = E(A 2+, g) – E(A+, g) Afinidades eletrônicas: X(g) + e–(g) X–(g) A1 = E(X, g) – E(X –, g) Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 102 Propriedades Periódicas: Energia de Ionização Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 103 Energia de Ionização: é definida como a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo na fase gás: A(g) → A+(g) + e– EI = E(A+) – E(A) A 1ª energia de ionização, EI1, é a energia de ionização do elétron ligado menos firmemente ao átomo neutro, a 2ª energia de ionização, EI2, é a energia da ionização do cátion resultante, e assim por diante. EI1 A(g) → A +(g) + e– EI1 = E(A +) – E(A) EI2 A +(g) → A2+(g) + e– EI2 = E(A 2+) – E(A+) EIn A (n-1)+(g) → An+(g) + e– EI3 = E(A n+) – E(A(n-1)+) De um modo geral, a energia de ionização de um elemento é determinada pela energia do orbital ocupado mais elevado do estado fundamental.A periodicidade atômica da energia de ionização segue o padrão da carga nuclear efetiva. Propriedades Periódicas: 1ª Energia de Ionização Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 104 A u m en to Aumento Bloco s Bloco p Bloco d Bloco f Grupo: Z EI , pois os elétrons ocupam n crescente (radialmente externo) Período: Z EI , pois os elétrons ocupam o mesmo n, mas Zef A(g) → A+(g) + e– Propriedades Periódicas:1ª Energia de Ionização Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 105 Zef do elétron de valência é determinante. Exceção: N e O, P e S Configuração do cátion A+ é semicheia estabilidade adicional Note a diferença de inclinação (ao longo do período) entre as EI dos blocos d e f e dos blocos s e p. A(g) → A+(g) + e– Z E I, e V Propriedades Periódicas: 1ª Energia de Ionização Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 106 C ar g as n u cl ea re s ef et iv as , Z ef (C le m en ti -R ai m o n i) Número atômico, Z Z E I Propriedades Periódicas: Afinidade Eletrônica Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 107 Afinidade Eletrônica (AE): é a variação da entalpia padrão quando um átomo em fase gás ganha um elétron: A(g) + e– → A–(g) AE = E(A) – E(A–) O ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotérmico. AE > 0 indica que o íon A–(g) tem energia menor, mais negativa, portanto A–(g) é mais favorável termodinamicamente que A(g). A AE de um elemento é determinada em grande parte pela energia do orbital mais baixo que não preenchido (ou semipreenchido) do átomo no seu estado fundamental. Geralmente AE alta são obtidos pelos elementos de Zef alta. Propriedades Periódicas: Afinidade Eletrônica Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 108 A u m en to Aumento Bloco s Bloco p Bloco d Bloco f Espécies com camadas e subcamadas “fechadas” apresentam AE com variações de entalpia ≤ 0 ou levemente ≥ 0. São os casos de Be, Mg, Ca, Sr, N e gases nobres. A(g) + e– → A–(g) Propriedades Periódicas: EI vs. AE Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 109 Quando comparamos AE e EI percebemos os gases nobres ocupam as situações extremas, ou seja, os gases nobres apresentam as maiores EI e as menores AE (sendo negativas e portanto altamente desfavoráveis). Portanto, “aparentemente” os gases nobres tem configurações muito estáveis. Qual a relação disto com a regra do octeto? No outro extremo estão os halogênios com as maiores AE e os metais alcalinos com as menores EI. Qual a implicação disto na formação de ligações químicas? Energia de Ionização Afinidade Eletrônica Propriedades Periódicas: Raio Atômico Experimentalmente, o raio atômico é intrinsecamente complicado de se definir por que é impossível isolar um átomo para poder realizar as medidas de seu tamanho. Portanto, o raio atômico é dependente do ambiente químico. Isto significa que devem ser considerados inúmeros fatores: estado de agregação, interação com o meio, o tipo de ligação, o estado de oxidação, etc. Neste sentido são comumente definidos vários tipos de raios atômicos: covalente, iônico, metálico, entre outros. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 110 Raio Covalente, rcov Raio Metálico, rmet Raio de van der Waals, rvdW Raio rcov vs. rvdW Propriedades Periódicas: Raio Atômico Grupo: Z r, pois os elétrons ocupam n crescente (radialmente externo) Período: Z r, pois os elétrons ocupam o mesmo n, mas Zef Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 111 Aumento A u m en to Bloco s Bloco p Bloco d Bloco f Propriedades Periódicas: Raio Atômico período período contração lantanídica lantanídeos Grupo: Z r, pois os elétrons ocupam n crescente (radialmente externo) Período: Z r, pois os elétrons ocupam o mesmo n, mas Zef Lantanídeos: elétrons entram no 4fn que são blindados externamente Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 112 Propriedades Periódicas: Raio Atômico Densidade eletrônica dos orbitais internos (caroço) do Na (Z = 11) Densidade eletrônica dos orbitais internos (caroço) do Cl (Z = 17) Na (186 pm) > Cl (97 pm): por quê? A carga efetiva do elétron de valência do Na (3s1) é menor, Zef(3s) = 11 – 8,80 = 2,20, que a dos elétrons de valência do Cl (3s2 3p5), Zef(3p) = 17 – 11,80 = 5,20. elétrons de valência do Cl sofrerão atração muito maior com o núcleo que do Na Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 113 Propriedades Periódicas: Raio Iônico O raio iônico de um elemento é a sua parte da distância entre íons vizinhos em um sólido iônico. Quer dizer, a distância entre os centros de um cátion e um ânion vizinhos e a soma dos raios iônicos. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 114 Raio Iônico, rion +‒ d d = rânion + rcátion Raio Iônico (pm) Raio Atômico (pm) Propriedades Periódicas: Raio Iônico Os raios iônicos geralmente cresce com o valor do grupo e decresce da esquerda para a direita. O cátions são menores e os ânions são maiores do que os átomos originais. Quí. Inor. I Prof. Miguel Angelo 115 Raios Iônicos dos estados de oxidação mais comuns
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