Diagrama de Latimer

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Série Eletroquímica
 Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução).
 Potenciais de redução podem ser usados na explicação das reações de oxidação-redução em solução aquosa.
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ELETROQUÍMICA
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POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO
A 250 C
SEMI-REAÇÃO
Ԑ0 VOLTS
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SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE REDUÇÃO PADRÃO (Ԑ)
 Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do metal se oxidar.
 Quanto mais positivo for tanto maior será a tendência da reação escrita ocorrer.
 Valores positivos de Ԑ (red.) significa que estas espécies se reduziram, portanto são fortes oxidantes. 
Ԑ
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RELAÇÃO G x Ԑ0
 O potencial de redução está relacionado com a energia livre 
		G = -nFԐ0
G < 0 (a reação é termodinamicamente possível)
G > 0 ( a reação não é termodinamicamente possível)
  A termodinâmica não fornece nenhuma informação sobre a velocidade de uma reação.
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Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução
Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie.
Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado para proteger o outro)
Fe2+ + 2e-  Fe Ԑ0 = -0,44 V
Zn2+ + 2e-  Zn Ԑ0 = -0,76 V
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O Zn É SACRIFICADO PARA PROTEGER O FERRO
Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar, portanto os potenciais de oxidação são: Fe/Fe2+ = + 0, 44V e Zn/Zn2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o zinco irá oxidar porque possui maior potencial de oxidação e como G < 0 a dissolução de zinco é mais favorecida energeticamente, de modo que ela deve ocorrer em detrimento da dissolução do ferro.
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Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução
Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie.
 Verificar os produtos deste processo.
 Verificar estados de oxidação estáveis.
 Obter informações sobre reações de desproporcionamento.
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REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO
O QUE É ?
TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO.
 0 -1 +1
Ex: Cl2(aq) + H2O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+ (aq)
Cloro 0 → Cloro -1 Cloro 0 → Cloro +1 
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DESPROPORCIONAMENTO
 As reações de desproporcionamento ocorrem quando um íon num dado estado de oxidação se decompõe formando íons com o elemento em questão num estado de oxidação mais alto e mais baixo. 
Ex: Cu2+_____ Cu+ _____ Cu 
 (Cu + sofre desproporcionamento em solução)
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DIAGRAMAS DE LATIMER
Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:
 +1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36
ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1 	
Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:
 +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36
ClO4-  ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl-
 +7 +5 +3 +1 0 -1 
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DIAGRAMAS DE LATIMER
 Os diagramas são compactos e sintetizam grande número de informações, por exemplo fornecem:
 uma idéia global da química de redox de cada elemento;
 a espontaneidade das reações de redox (observar os valores de E0 e G);
 permitem identificar a força dos ácidos e bases
 a espontaneidade das reações de desproporcionamento.
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DIAGRAMAS DE LATIMER
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S4O6 2- 
= tetrationato
S2O6 2- 
= ditionato
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DIAGRAMAS DE LATIMER
A conversão de um diagrama de Latimer à semi-reação frequentemente envolve o balanceamento de elementos, incluindo a espécie predominante presente em solução ácida que é o H+ e a H2O e em solução básica OH- e H2O.
 A notação:
 +1,20 
ClO4- ClO3- 
 +7 +5	 
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NOTAÇÃO E SIGNIFICADO
A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMI-REAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR
 +1,20 
ClO4- ClO3- Meio ácido pH=0
 +7 +5
	ClO4-(aq) + 2 H+(aq) + 2 e-  ClO3-(aq) + H2O(l) 
 
 Ԑ0 = + 1,20 V
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O que os diagramas identificam?
 Os diagramas podem identificar ácidos fortes e fracos:
HBrO (aq) H+(aq) + BrO- (aq) K = 3,4 X 10-8 
(dissociação muito pequena, portanto a espécie predominante em pH = 0 é o HBrO)
 forma associada/ forma dissociada (HBrO / BrO-)
 a presença no diagrama, de um ácido na forma associada indica que o ácido é fraco e que se trata de um diagrama para meio ácido.
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O que os diagramas identificam?
 Em meio básico:
 Os diagramas podem identificar bases fortes e fracas
 a presença no diagrama, de uma base na forma associada indica que a base é fraca e que se trata de um diagrama para meio básico.
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O que os diagramas identificam?
 Em meio ácido o hidróxido se dissolveria for-mando o íon Fe2+(aq) 
	Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq)  Fe2+(aq) + 2 H2O(l) 
 Exercício: (Haroldo, pág. 119)
Consultando o diagrama de Latimer, identifique se são fortes ou fracos os seguintes ácidos: HNO2 (fraco), HNO3 (forte), HClO2 (fraco), HClO4 (forte), H5IO6 (fraco), H2MnO4 (forte), H2FeO4 (forte) e H2SO4 (forte).
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 Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
a)Iniciar a semi-equação escrevendo as formas oxidada e reduzida do elemento em foco e balancear o número de átomos desse elemento.
[ 2 HBrO (aq)  Br2 (l) ]
b)Verificar qual é a variação de seu número de oxidação.
1+  0 (variação de1 unidade) (redução)
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Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
c)Escrever, na equação, o número conveniente de elétrons (número de elétrons = variação do nº de oxidação X nº de átomos); esses elétrons serão, é claro, escritos à esquerda para uma redução e à direita para uma oxidação.
[ 2 HBrO (aq) + 2 e-  Br2 (l) ]
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Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
d)Balancear a carga elétrica total nos dois lados da equação; para isso adicionar, no lado conveniente, H+ se o meio for ácido e OH- se o meio for básico.
[2HBrO (aq) + 2e- + 2 H+ (aq)  Br2 (l) ]
			0 carga			 0 carga
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Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de oxigênio, para isso, adicionar, no lado conveniente, tantas moléculas de água quantas forem necessárias.
[2HBrO (aq) + 2 e- + 2 H+ (aq)  Br2 (l) +2 H2O(l)]
f)Conferir o balancemento e cada átomo.
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Exercícios
 Exercício: (Haroldo, pág. 120)
Escreva as semi-equações balanceadas para as seguintes transformações:
FeO42- (aq)  Fe3+ (aq) (meio ácido)
MnO2 (s)  Mn2+ (aq) (meio ácido)
BrO3- (aq)  BrO- (aq) (meio básico)
N2 (g)  NO3- (aq) (meio básico)
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Reações de desproporcionamento:
 O desproporcionamento ocorre quando o Ԑ0 de redução à direita é mais positivo que um à esquerda (significa Ԑ>0 - processo espontâneo)
Exs:
 +0,77 -0,47
Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (Fe2+ não sofre desproporcionamento e é estável em solução)
(III) (II)		0
 +0,15 +0,50
Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (Cu+ sofre desproporcionamento e é instável em solução, só pode ser encontrado no estado sólido)
(II) (I)		0
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Analisando a espontaneidade dos processos:
2Fe2+ 2Fe3+ + 2e- Ԑox = -0,77 V
Fe2+ + 2e-  Fe Ԑred = -0,47 V
_______________________________
3 Fe2+ 2Fe3+ + Fe Ԑ = - 1,24 V 
 (não espontâneo)
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Analisando a espontaneidade dos processos:
Cu+  Cu2+ + e- Ԑox = -0,15 V
Cu+ + e-  Cu Ԑred. = +0,50 V
______________________________
2 Cu+  Cu2+ + Cu Ԑ = + 0,35 V(espontâneo)
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Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
 +0,77 -0,47
 Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe 
(III) (II)		 0 
 -0,057 
 ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) 
 n1 + n2
 ε° = (1. 0,77) + (2. -0,47) = - 0,057 V
 1 + 2
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Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
Fe3+ + e-  Fe2+ E = + 0,77 V G = - 0,77 F
Fe2+ + 2e-  Fe E = - 0,47V G = + 0,94 F
______________________________________
Fe3+ + 3e-  Fe G = + 0,17 F 
						(termodinamicamente não favorável) 
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Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
Ԑ0 = G 
 - nF
Ԑ= + 0,77 V como G = -nFE logo
G = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F 
E = - 0,47 V como G = -nFԐ logo
G = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F
Ԑ0 = +0,17 F = - 0,057 V
 -3F
 
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Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
 +0,15 +0,50
Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu 
 (II) (I)	 0
 + 0,33
	 ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) 
 n1 + n2
 ε° = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V
 1 + 1		 
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Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
 +0,15 +0,50
Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu 
 (II) (I)	 0
 + 0,33
Cu2+ + e-  Cu+ Ԑ = + 0,15 V G = - 0,15 F
Cu+ + e-  Cu Ԑ = + 0,50 V G = - 0,50 F
______________________________________
Cu2+ + 2e-  Cu G = - 0,65 F 
 			 (termodinamicamente favorável) 			 
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Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
Ԑ = + 0,15 V como G = -nFԐ logo
 G = - 1. F. (+0,15) donde G = - 0,15 F
Ԑ= + 0,50 V como G = -nFԐ logo 
G = - 1. F. (+0,50) = donde G = - 0,50 F 
Ԑ0 = - 0,65 F = + 0,33 V
 -2F
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Desproporcionamento
 Exercício: (Lee, pág. 89 e 90)
Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies que sofrem desproporcionamento. Calcule o potencial não fornecido:
 +0,682 +1,776
O2 ______* H2O2 ______H2O
 0 -I -II
 +1,129
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Cálculo do Potencial não Fornecido
 
 ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) 
 n1 + n2
 ε° = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V
 1 + 1
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Desproporcionamento
H2O2  O2 + e- ԐOx = - 0,682 V
H2O2 + e-  H2O Ԑred. = + 1,776 V ______________________________
2 H2O2  O2 + H2O Ԑ = +1,094 V 		
 (Processo espontâneo. Logo a água 
oxigenada sofre desproporcionamento)
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Desproporcionamento
+VI +V +IV +III 0
 +1,70 +0,86 +2,62 -2,07
AmO22+ ____*AmO2+ ___ *Am4+ ___Am3+___ Am
 +1,74
 +1,726
*-Espécies que sofrem desproporcionamento
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Desproporcionamento
+5 +6
AmO2+  AmO22+ + e- Ԑox = - 1,70 V
AmO2+ + 2e- + 4H+  Am3+ Ԑred. = + 1,74 V
2 AmO2+ +1e- + 4H+ AmO22+ + Am3+ Ԑ = + 0,04 V 
 
 (processo espontâneo)
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DIAGRAMA DE LATIMER
+V +III +II +I 0 -III 
 +0,93 +1,04 +1,59 +1,77 +0,27
NO3- __*HNO2 __ *NO ___*N2O___ N2 ___ NH4+
 
1,12
O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL
PADRÃO DE 1,12V.
A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO 
ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V.
O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPOR-
CIONAMENTO.
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DIAGRAMAS DE LATIMER
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DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO
 ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO.
O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER OXIDANTE MODERADO.
O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM FACILIDADE AO TETRATIONATO; PORÉM SUA CONVERSÃO AO SO2 SÓ É POSSÍVEL COM AGENTES OXIDANTES FORTES.
O H2S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.
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DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO
PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO FRACOS AGENTES OXIDANTES.
AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM SER OXIDADOS COM FACILIDADE.
O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE-SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO.
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ANÁLISE DO DIAGRAMA 
ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H2SO4 E SO42- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO AGENTES REDUTORES.
ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO2 E SO3-2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXI-DANTES OU REDUTORES.
EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6 E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES.
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2 COMO H2S E S2- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA COMO AGENTES OXIDANTES, EM REAÇÕES REDOX.
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DIAGRAMA DE LATIMER 
Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:
 +1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36
ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1 	
Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:
 +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36
ClO4-  ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl-
 +7 +5 +3 +1 0 -1 
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO AGENTE REDUTOR.
EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO PARTICIPE, O CLORO DEVE SER REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO MAIS BAIXO.
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.
EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE OXIDAÇÃO -1.
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR.
EX: O ÍON CLORATO (ClO3-) ONDE O NOX. DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A PERCLORATO (ClO4- → NOX DO Cl=+7). NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO AGENTE REDUTOR.
QUANDO O ÍON CLORATO (ClO3-) É POR EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO FORTES AGENTES OXIDANTES.
DUAS REAÇÕES DE DESPROPORCIONAMENTO SÃO IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO
Cl2 + 20H- → Cl- + ClO- 
3ClO- → ClO3- + 2Cl-
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE –SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O BROMO OU O IODO.
FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER USADO PARA PREPARAR Br2 E I2 POR OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I-. Ex:
Cl2(g) + 2Br-(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l) 
PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO (HClO2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.
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DIAGRAMA DE LATIMER
+V +III +I 0 -III
H3PO4 _____H3PO3_______H3PO2_______P4______ PH3 
PO43- _______HPO32-_______H2PO2-______P4______PH3
-0,28
-0,50
-0,51
-0,06
-0,50
-1,12
-1,57
-2,05
-0,89
0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica. Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes redutores.O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao desproporcionamento, ou seja o P4 sofre desproporcionamento nos dois meios.
O P4 é melhor agente redutor em meio básico.
O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores.
Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H3PO4 possa ser classificado como um ácido moderadamente forte.
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ANÁLISE DO DIAGRAMA
O2 H2O2 H2O 
A H2O2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE, MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU DESPROPORCIONAMENTO.
H2O2 H2O + 1/2O2 desproporcionamento da água oxigenada
1,229
0,695
1,763
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