Espectrometria Atômica 2017 (1)

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04/10/2017
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Disciplina: Espectrometria Atômica
2017/2
Aula 1
Espectrometria de Absorção Atômica
Prof. Dr. Anderson S. Ribeiro
Profa. Dra. Mariana A. Vieira
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Programa:
1. Aspectos históricos
2. Fundamentos teóricos
3. Aspectos instrumentais
3.1 Fonte de radiação - lâmpada
3.2 Atomizador
3.3 Monocromador
3.4 Detector
3.5 Corretores de fundo
3.6 Atomizadores e suas partes
4. Interferências
5. Aplicações
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Referências:
1. B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3rd. Ed., Wiley-
VCH, Weinheim, 1999.
2. B.Welz, H. Becker-Ross, S.Florek, U. Heitmann, High Resolution
Continuum Source AAS, Wiley-VCH, 2005.
3. D. A. Skoog, F. J. Holler, S.R. Crouch, Princípios de Análise Instrumental,
Bookman, Porto Alegre, 2009.
4. L. Ebdon, An Introduction to Atomic Absorption Spectrometry, Heyden,
Londres, 1982.
5. L. H. J. Lajunen, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and
Emission, Royal
6. Society of Chemistry, Cambridge, 1992.
7. K.J. Jankowski, E. Reszke, Microwave Induced Plasma Analytical
Spectrometry, RSC, Inglaterra, 2010.
8. K.E. Jarvis, A. L. Gray, R. S. Houk, Handbook of Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry, Blackie & Son, New York, 1992.
9. K.E. Jarvis, A.L. Gray, I. Jarvis, J. Williams, Plasma Source Mass
Spectrometry, RSC, Inglaterra, 1990.
10. W. Slavin, Graphite Furnace AAS - A Source Book, Perkin Elmer,
Ridgefield, 1984. 3
Os “Fundadores” da Espectrometria Atômica 
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Robert Wilhelm Bunsen
30.3.1811-16.8.1899 Gustav Robert Kirchhoff
12.3.1824-17.10.1887
1. Aspectos Históricos...
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Boris L’vov
St. Petersburg State Polytechnical
University
Department of Material Science and 
Technology
Saint Petersburg, Russia
Forno de grafite (atomização
eletrotérmica)
Bernhard Welz
Germany
Professor na UFSC
HR-CS AAS
ENQA 2011 6
� Adilson José Curtius
UFSC
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Histórico
• 1666, Isaac Newton: Descobre o espectro solar.
Dispersão de feixe contínuo de radiação da região visível 
por um prisma.
• 1802, Wollaston: Estudos do espectro da luz solar.
Descobre linhas negras no espectro solar.
Se Newton tivesse usado ótica um pouco melhor, a espectroscopia 
teria avançado 136 anos!!!
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• 1814, Fraunhofer: descobriu raias visíveis no espectro solar;
cerca de 700 linhas escuras foram mapeadas.
Conclusão: linhas negras eram devidas à absorção (atômica???)
pela atmosfera solar.
• 1832, Brewster: Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas à
presença de vapores na atmosfera.
• 1860, Kirchoff and Bunsen: Estudo sistemático na reversão de linhas.
Kirchoff: “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios
emitem”.
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Para vermos as cores, 
precisamos de luz...
Qual é a principal 
fonte de luz deste 
planeta?
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Este é um problema bem antigo. O 
espectro foi primeiramente 
registrado por Wollaston (1808) e 
Fraunhofer (1815). As mais de 500 
linhas são devidas a transições de 
elementos diferentes. 
No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais 
proeminentes registradas por Fraunhofer.
Na época não havia nenhuma explicação para as 
posições destas linhas... 
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O problema é que no começo do Século 
XIX não havia técnicas apropriadas para 
o estudo dos espectros...
Quem “inventou” a espectroscopia?
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Robert W. E. Bunsen (1811-1899)
Em 1839, ficou famoso por seus
experimentos com os derivados de
cacodila.
Em 1841, introduziu o eletrodo de
carbono na pilha de Bunsen.
Em 1845, viajou para a Islândia e
visitou o Monte Hekla.
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Em meados da década de 50, Bunsen estava muito
preocupado com a iluminação de seu laboratório em
Heidelberg...
A fumaça então gerada
também era bastante
desagradável.
Para resolver o problema,
ele bolou uma maneira de
controlar a combustão...
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Bico de Bunsen (1855)
- A idéia é muito simples: misturar o ar com o gás antes do
ponto projetado de combustão.
- Peter Desaga (mecânico da Univ. de Heidelberg)
construiu o queimador de acordo com as especificações
de Bunsen.
- A chama resultante não provoca fumaça!
- Seu brilho pode ser controlado facilmente através do aumento ou
diminuição do ar na mistura (a válvula na base do queimador).
- Várias universidades logo encomendaram o aparelho.
- A chama limpa e brilhante do bico de Bunsen foi um avanço tecnológico
espetacular na época.
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Gustaf Kirchhoff (1824-1887)
Em 1845, propôs as leis que descrevem a corrente e a voltagem
em circuitos elétricos. Em 1851, conheceu Bunsen, que arranjou
recursos para Kirchhoff passar algum tempo em Heidelberg...
Kirchhoff concebeu e montou um conjunto
com um prisma, três telescópios velhos e uma
fonte de luz (o bico de Bunsen!)
O conjunto decompõe a luz nos comprimentos
de onda muito mais eficientemente que os
filtros de vidro usados até então.
Bunsen & Kirchhoff
1856: O químico Bunsen inventa o “queimador de
Bunsen”, a primeira chama não luminosa que
permite uma observação mais fácil dos espectros
ópticos – e descobriu os elementos Cs e Rb em
água mineral.
1860: O físico Kirchhoff postula a lei geral da
absorção e emissão de radiação: Qualquer meio
material pode absorver radiação de mesmos
comprimentos de onda em que ela emite radiação.
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Experimento de Kirchoff &Bunsen
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Experimento de Kirchoff &Bunsen
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Experimento de Kirchoff &Bunsen
Fundamentos: Interação da Radiação com Átomos
- Kirchhoff: Qualquer material que pode emitir radiação em
um determinado comprimento de onda, também irá
absorver radiação daquele mesmo comprimento de onda
(1860s);
- O conjunto de radiações que podem ser absorvidas por um
determinado átomo constituem o seu espectro de
absorção. O conjunto de radiações que podem ser emitidas
por um átomo constituem o seu espectro de emissão;
- O espectro de absorção (ou de emissão) atômica de um
determinado elemento é uma característica inequívoca do
mesmo, servindo para identificar o elemento. Identidade!
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Sistema experimental de Kirchhoff e Bunsen
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Os primeiros sistemas de absorção 
atômica usavam uma fonte contínua 
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...a única fonte de radiação disponível na época...
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...histórico (AAS)
• 1952, Alan Walsh: Condições experimentais necessárias para AAS:
• 1954, Alan Walsh: Primeiro instrumento é mostrado e patenteado;
• 1955, Alan Walsh: Primeira publicação em Spectrochim. Acta;
•Alkemade and Milatz: Duas publicações;
• 1963 Perkin Elmer: Lança o Modelo 303. 25 26
Sir Alan Walsh
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�A espectrometria de absorção atômica é uma técnica
versátil e amplamente difundida para a determinação de
elementos traço, sendo uma ferramenta analítica adequada
para diversos campos de pesquisa, controle de qualidade,
monitoramento ambiental...
Periódicos de publicação
� Journal of Atomic Spectrometry (JAAS), Talanta,
Microchemical Journal, Spectrochimica Acta Part B, Analytica
Chimica Acta, Analytical and Bionalytical Chemistry, etc.
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� Sensibilidade
� Seletividade 
� Versatilidade 
� Determinação de ~ 70 elementos
Espectrometria de Absorção Atômica
(Atomic Absorption Spectrometry) Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
“O método baseia-se na absorção da energia radiante 
pelas espécies atômicas neutras, não-excitadas, em 
estado fundamental gasoso.” 
- Quem absorve?
- O que é absorvido? 
- Como?
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2. Fundamentos teóricos 
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Absorção de energia de um fóton de 
radiação
M + hνννν →→→→ M*
Átomos gasosos excitados
Átomos gasosos no 
estado fundamental
Radiação eletromagnética 
característica
Fundamentos: Propriedades da luz
- Qualquer técnica que utilize luz para medir
concentrações de espécies químicas pode ser chamada
de espectrofotometria.-A luz pode ser descrita em termos de partículas e
ondas.
- As ondas luminosas consistem em campos
magnéticos e elétricos oscilantes perpendicularmente
orientados.
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- A relação entre energia e freqüência é dada por:
ν.λ=c (1)
Onde: ν: freqüência
λ= comprimento de onda
c= velocidade da luz no vácuo (2,998.108 m/s)
-Com relação a energia, é mais conveniente
pensarmos que a luz é constituída por partículas,
denominadas de fótons.
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- Cada fóton transporta uma quantidade de energia
E:
E= h.ν (2)
Onde h: constante de Planck (6,626. 10-34 J.s)
ν: freqüência
- Esta equação estabelece que a energia é 
proporcional a freqüência.
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- Combinando as equações 1 e 2, podemos escrever:
E= h.c
λ
- A energia é inversamente proporcional ao
comprimento de onda e diretamente proporcional
ao número de onda.
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Fundamentos: Átomos
- O átomo existe em apenas determinados estados de
energia;
- O conjunto de estados energéticos permitidos para o
átomo de um determinado elemento é próprio de sua
natureza.
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Fundamentos: Interação da Radiação com Átomos
Niels Bohr, 1913
- Quando o átomo absorve um quantum de energia, passa a
um estado mais energético (excitado), que “contém” a
energia da radiação absorvida.
- Após permanecer no estado excitado por 10-9 s a 10-8 s, o
átomo pode re-emitir a radiação absorvida e retornar ao
estado fundamental (nível mais baixo de energia possível):
A + hν → A* → A + hν
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Fundamentos: Interação da Radiação com Átomos
- Os átomos podem ser promovidos a um estado excitado, através
da troca de energia cinética com o parceiro de colisão ou pela
absorção de energia radiante. No processo de excitação do átomo,
o seu elétron de valência sofre uma transição para uma orbital não
ocupado (transição eletrônica ou espectral). A linha espectral
resultante de transição que envolve o estado fundamental, é
chamada de linha de ressonância;
- As transições espectrais em absorção ou emissão não são possíveis
entre todos os numerosos níveis energéticos de um átomo. Somente
são possíveis as transições que obedecem às regras de seleção;
- As regras de seleção dependem da configuração eletrônica do
átomo. Estas regras não se aplicam para excitação por colisão.
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Fundamentos: Interação da Radiação com Átomos
- Uma sub-divisão, ou desdobramento, (splitting) dos níveis
energéticos ocorre por causa do spin dos elétrons e do seu
campo magnético associado (estrutura fina);
- Como resultado, a maioria das linhas exibem uma estrutura
de multipletos, isto é consistem de diversas linhas muito
próximas;
- Dos cerca de 70 elementos que podem ser determinados por
AAS, apenas 15 têm apenas um estado fundamental. Todos os
demais têm um estado fundamental multipleto;
- A população (número de átomos) de um determinado estado
depende da temperatura do atomizador e do átomo.
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Fundamentos: Largura e Perfil da Linha Atômica
- Largura Natural da Linha:
De acordo com o princípio da incerteza de
Heisenberg, os níveis de energia de uma transição, somente
podem ser determinados com uma incerteza (∆∆∆∆E) ao longo
do tempo de observação (∆∆∆∆t). Conseqüentemente, a linha
tem um alargamento natural. Para os metais alcalinos
terrosos as larguras metade são da ordem de 0,01 pm (Sr)
a 0,14 pm (Be).
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Largura metade
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Fundamentos: Largura e Perfil da Linha Atômica
-Uma diferença importante entre a espectrometria atômica e a
molecular é a largura da banda de radiação que é absorvida ou
emitida.
- Os espectros de absorção óptica de líquidos e sólidos tem
normalmente larguras de banda (linha) de ~100 nm.
-Ao contrário, um espectro proveniente de átomos no estado
gasoso é constituído por linhas finas com larguras de ~0,001
nm.
-Como as linhas são muito estreitas, praticamente não existe
superposição entre os espectros de elementos diferentes em
uma mesma amostra. Por isso, alguns instrumentos podem
determinar simultaneamente, cerca de 60 elementos. 46
Fundamentos: Largura e Perfil da Linha Atômica
Larguras metade típicas
Linha de emissão de uma HCL: 0,5-1,5 pm
Linha de absorção em uma chama: 1,5-10 pm
*HCL: lâmpada de catodo oco
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