Exp. 01 – Determinação das constantes de Langmuir e Freundlich para o Processo de Adsorção em Carvão Ativado.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
Curso​: Farmácia 
Disciplina​: Físico-Química Experimental - QMC 5453 ​Turma:​ 3102C 
Professor: ​Nito Angelo Debacher​ 
Data da experiência​: 27/03/2018
Alunos​: Joscelin Esther Kunze, Luiz Gustavo Branco Bellini, Silvestre Lacerda de Aguiar, Tayna Gonçalves 
Relatório Exp. 01 – Determinação das constantes de Langmuir e Freundlich para o Processo de Adsorção em Carvão Ativado. 
1.INTRODUÇÃO
A adsorção é um processo majoritariamente físico, que, em muitas situações, antecede um processo químico. Este fenômeno ocorre entre a interação de fluidos (gases e líquidos) denominado adsorvato, com um sólido poroso, o adsorvente, formando um complexo entre os mesmos. O sólido poroso (adsorvente) possui sítios ativos na sua superfície que são preenchidos pelas moléculas do adsorvato (gases e líquidos), formando uma camada na interface do adsorvente. O fenômeno de adsorção é classificado em dois tipos: a adsorção química, ou quimissorção, e a adsorção física, ou fisissorção.
Adsorção química apresenta interações entre as partículas do adsorvato e a superfície do adsorvente bastante fortes, com energias de ligação muito próximas de energias características de ligações efetivamente químicas. São específicas e de forma geral alteram as características iniciais do adsorvente e do adsorvato.
Adsorção física envolve interações fracas entre o adsorvente e o adsorvato, do tipo forças de Van der Waals. Apresentam baixos valores de energia de ligação e não são específicas. 
Este experimento é importante porque através dele entramos em contato com o conceito de adsorção, processo cuja a aplicação tecnológica é de grande importância para a indústria nos mais diversos setores (tratamento de rejeitos químicos, medicamentos que adsorvem toxinas, separação de misturas, itens de proteção contra gases tóxicos, filtros de água, entre outros) deixando explícito a importância na participação de diversas técnicas e desenvolvimento de produtos com foco na mesma finalidade.
2. OBJETIVOS 
Estudar a adsorção do azul de metileno sobre carvão vegetal. 
Calcular as constantes de adsorção em função da concentração do azul de metileno usando o modelo de Freundlich e Langmuir. 
3. EXPERIMENTAL
O estudo de adsorção a partir de soluções é experimentalmente simples. Uma determinada massa do material adsorvente é agitada com uma solução de concentração conhecida em temperatura fixa. A concentração do sobrenadante da solução é determinada por métodos físicos ou químicos e o experimento é conduzido até que não se observe mais nenhuma mudança na concentração do sobrenadante, isto é, até que as condições de equilíbrio tenham sido atingidas. As equações originalmente derivadas para a adsorção de gases em sólidos são em geral usadas na interpretação dos dados, sendo que as equações de Langmuir e Freundlich são as mais utilizadas. 
EQUIPAMENTOS, MATERIAIS E REAGENTES
10 balões volumétricos de 50,0 mL, 10 balões volumétricos de 100 mL, 10 erlenmeyers de 100,0 mL, 1 bureta de 50,0 mL, 1 pipeta de 1 mL, solução de azul de metileno (AM) 1,0 g/L e carvão ativo. O corante azul de metileno AM, usado como adsorvente possui fórmula molecular C16H18N3SCl e peso molecular de 319,85 g/mol.
METODOLOGIA 
Obs: Os valores encontrados nos procedimentos aqui listados encontram-se na Tabela 2, em ​RESULTADOS E DISCUSSÃO​, pois haviam sido calculados e fornecidos antecipadamente pelo professor responsável. 
Etapa 1 - Preparo das soluções de azul de metileno: Foram preparadas 10 soluções do corante Azul de Metileno. Utilizaram-se 10 balões volumétricos de 50,0 mL numerados corretamente, adicionando-se concentrações variadas do corante ( 0,1 a 0,50 g/L ) com auxílio de uma bureta nos recipientes e completando-se o volume restante com água destilada. 
Etapa 2 - Medição da absorbância por espectrofotometria: Para realizar a medição precisa-se diluir as 10 amostras. Pipetaram-se 0,5 mL de cada solução preparada na ​Etapa 1 em 10 balões volumétricos de 100 mL e completa-se com água destilada. Logo após, foi feita a leitura da absorbância inicial das soluções diluídas em comprimento de onda de 680 nm com auxílio de um espectrofotômetro. Estes valores foram usados para calcular a concentração real das 10 amostras. 
Etapa 3 - Adsorção: Enumerou-se 10 erlenmeyers de 125 ml e pesou-se 10 amostras de carvão ativo de 0,50 g diretamente nos erlenmeyers. Foram transferidas as soluções preparadas na ​Etapa 1 ​para os erlenmeyers que contêm o carvão ativo. Agitou-se bem as 10 misturas ao mesmo momento aproximadamente por 15 minutos. 
Etapa 4 - Decantação e Mudança de Coloração: Após a agitação, deixou-se o carvão das soluções decantarem até que a solução da menor concentração (0,2 g/L) atingisse coloração incolor, seguindo então com o próximo estágio da experiência. 
Etapa 5 - Cálculo das concentrações reais de equilíbrio: Retirou-se uma alíquota de 1,0 mL do sobrenadante de cada solução e diluiu-se para um balão de 50 ml. Logo após, foi feita a leitura da absorbância das soluções diluídas em comprimento de onda de 680 nm e anotados os dados, os quais foram utilizados para calcular as concentrações reais de equilíbrio das soluções. 
 
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 
O tratamento matemático da adsorção pode ser representado em isotermas, que são representações gráficas da massa de sólido pela quantidade da substância adsorvida (x/m) em função da concentração do soluto em equilíbrio (Ceq). Através delas pode-se determinar parâmetros termodinâmicos e cinéticos deste processo de forma mais detalhada. Os tipo de isotermas estudados neste experimento foram: isotermas de Langmuir e Freundlich.
Parte dos valores com os resultados experimentais foi nos fornecido no roteiro, contendo a concentração inicial do Azul de Metileno (AM), massa do carvão (mcarvão), Concentração de equilíbrio (Ceq) e mAMEq (adosorção no equilíbrio)
Para desenhar o gráfico em papel milimetrado e realizar os cálculos propostos foi necessário o preenchimento da tabela com os dados que faltavam. 
Os dados obtidos na experiência assim como os dados faltantes posteriormente preenchidos podem ser visualizados na ​Tabela 2​ abaixo: 
Tabela 2 - Dados de absorbância e concentração para a adsorção do AM.
	Sol.
	 Cinicial AM
 (g L-1)
	 mcarvão
(mc), (g)
	 Ceq
 (g L-1)
	mAMEq*
(g)
	 x/m =
(mAMEq)/mC
	 Ceq/x/m
	 ln(x/m)
	ln(Ceq)
	1
	0,363
	0,523
	1,80 x 10-3
	1,78 x 10-2
	0,0340
	0,0530
	-3,381
	-6,320
	2
	0,415
	0,552
	2,47 x 10-3
	2,04 x 10-2
	0,0369
	0,0670
	-3,299
	-6,003
	3
	0,468
	0,525
	3,00 x 10 -3
	2,31 x 10-2
	0,0440
	0,0682
	-3,123
	-5,809
	4
	0,545
	0,575
	3,80 x 10-3
	2,66 x 10-2
	0,0462
	0,0822
	-3,074
	-5,572
	5
	0,673
	0,550
	5,33 x 10-3
	3,30 x 10-2
	0,0600
	0,0888
	-2,813
	-5,234
	6
	0,778
	0,575
	7,33 x 10-3
	3,80 x 10-2
	0,0660
	0,1110
	-2,718
	-4,915
	7
	0,903
	0,549
	11,33 x 10-3
	4,40 x 10-2
	0,0801
	0,1414
	-2,524
	-4,480
	8
	1,030
	0,551
	18,58 x 10-3
	5,01 x 10-2
	0,0909
	0,2044
	-2,397
	-3,985
	9
	1,072
	0,552
	27,78 x 10-3
	5,18 x 10-2
	0,0992
	0,2800
	-2,310
	-3,583
* valor para 100,0 ml de solução.
O corante azul de metileno AM, usado como adsorvente
Isoterma de Langmuir: Modelo que considera a formação de uma monocamada sobre o adsorvente. Considera questões como a superfície do adsorvente (se é homogênea e todos os sítios ativos possuem afinidade igual pelo soluto) e formação de uma camada unimolecular do soluto (onde a adsorção pode ser reversível). 
Equação: 
Ceq = concentração de equilíbrio
x/m = massa soluto adsorvido (x) por massa do sólido
K = constante de equilíbrio
N = capacidade máxima de adsorção nos casos em que ocorre apenas uma monocamada está relacionada à área superficial do sólido
Isoterma de Freundlich​: A equação de Freundlichassume que quando a concentração do soluto aumenta, aumenta a concentração do mesmo na superfície do adsorvente, sendo assim, a adsorção pode ser infinita. Freundlich assume também que a energia de adsorção varia em função da cobertura de superfície, que se dá em multicamadas pelo fato de haver energias de adsorção diferentes nos sítios de cada poro do adsorvente. 
Equação: ln = ln (k) + lnCeq
x, m e Ceq - mesmo significado da equação de Langmuir, 
o expoente 1/n é adimensional e reflete a intensidade de adsorção
k é um valor que indica a capacidade de adsorção do adsorvente.
Cálculos* 
*(os rascunhos dos cálculos, feito a mão, foi anexado ao relatório)
Com base nos gráficos anexados a esse relatório, desenhou-se a melhor reta da linha média dos pontos, onde a partir dos valores de x e y foi possível realizar os cálculos.
Gráfico II:
Equação: do tipo y= ax + b
onde x e y são os valores dos eixos do gráfico 
a = coeficiente angular = 
b= coeficiente linear
 = y
 = b
 = a
Pontos escolhidos:
x1= 6,4 x 10-3= 0,0064 y1= 10 x 10-2 = 0,1
x2= 13,3 x 10-3= 0,0133 y2 = 16 x 10-2= 0,16
Para encontrar o valor de N calcula-se coeficiente angular da reta (a):
a= = = = = 8,695
a = N = = = 0,115 
N=0,115
Para encontrar o valor de K usa-se o coeficiente linear da reta (b)
Quando x=0, b= y
b, portanto, é igual ao ponto em que a reta corta o eixo y
x=0 b=y b cortou o eixo y no ponto 4,5 x 10-2 = 0,045
b = → 0,045 = 
K = 193,23
Gráfico III:
Equação: ln = ln (k) + lnCeq do tipo y= ax + b
onde x e y são os valores dos eixos do gráfico 
a = coeficiente angular= 
b= coeficiente linear
ln
ln (k) = b
= a
Pontos escolhidos:
x1= -5.5 y1= -3
x2= -3,05 y2 = -2
Encontra-se o valor de n através do coeficiente angular da reta (a)
a= = = 0.408
a= → n = = = 2.45
n= 2,45
Encontra-se o valor de k através do coeficiente linear da reta (b)
Para encontrar o valor de b extrapolar a reta até o eixo y
b = - 0,75
b = ln (k)
- 0,75 = ln (k) 
k = e-0,75
k= 0,47
 
6. CONCLUSÃO 
 A adsorção, como processo químico e físico, possui grande importância e um variado número de aplicações, tanto para a indústria tecnológica, principalmente na área da nanotecnologia e de novos materiais, como para a área médica, como é o caso da utilização do carvão vegetal, usado como adsorvente em diversos casos, desde envenenamentos, em que o veneno se adere nas partículas de carbono do carvão, diminuindo assim sua absorção pelo organismo, até problemas digestivos e mau hálito. 
Por meio do experimento obtendo-se as absorbâncias no espectrofotômetro foi possível através de um tratamento de dados quantificar a adsorção do azul de metileno em carvão ativado calculando as constantes de adsorção em função da concentração do azul de metileno usando o modelo de Freundlich e Langmuir.
 
7. QUESTIONÁRIO 
1. Gráfico 1: Discuta a forma da curva obtida? Note que o gráfico tende ao equilíbrio, portanto a adsorção máxima é obtida quando a curva atingir o equilíbrio no gráfico de x/m versus CEq. 
R: Após o tratamento de dados podemos ver pelo gráfico 1 que conforme aumentamos a concentração inicial do corante azul de metileno a quantidade adsorvida também aumenta, porem este valor não se mantém proporcional diminuindo a medida que o adsorvato (carvão ativado) satura. 
2. Qual a adsorção máxima obtida para o processo. Explique.
A capacidade máxima de adsorção é igual a 0,115gL-1 números de mols de soluto necessário para preencher todos os sítios de adsorção.
O valor de N está relacionado a área superficial do carvão ativado e implica na capacidade máxima de adsorção nos casos em que ocorre apenas uma monocamada.
3. Gráficos 2 e 3: Discuta os valores de K , N , k e n calculados pelas duas teorias, veja as unidades. Procure na literatura valores obtidos para sistemas similares (veja ref. 1,), compare e comente.
Lagmuir 
K= 193,23 – constante de equilíbrio (adsorção, dessorção) como a constante de equilíbrio se expressa na forma K = um valor alto de K implica no deslocamento do equilíbrio do sistema na direção do produto.
N= 0,115 – números de mols de soluto necessário para preencher todos os sítios de adsorção. Capacidade máxima de adsorção (gL-1) nos casos em que ocorrem monocamada
Freundlich
k=0,47 – capacidade de adsorção do adsorvente
n= 2,45 - é adimensional e reflete a intensidade de adsorção
4. Com base nos seus dados você conclui que adsorção do azul de metileno em carvão vegetal é do tipo; química ou física? Por quê? Explique usando como base os dados obtidos de K e N; e k e n. 
R: Trata-se de uma adsorção física entre os dois, pois a interação é fraca, causada pelas forção de Van Der Walls entre a superfície do carvão e o corante azul de metileno, não ocorrendo ligações químicas fortes entre ambos. 
5. Quais os fatores que podem influenciar na adsorção física?
R: Velocidade de agitação, área superficial do adsorvente, temperatura , concentração inicial, natureza do adsorvato e do adsorvente. 
6. Procure na literatura exemplos do uso do carvão ativado em cápsulas. Em que princípios se baseiam?
É utilizado em casos de envenenamento, flatulência, azia, etc. Inibe a absorção gastrointestinal por absorver substâncias na superfície ativada do carvão. Está na lista de modelos de medicamentos essenciais da Organização Mundial de Saúde (OMS). Além de cápsulas para fins, existem a hemoperfusão, método extracorpóreo que consiste na perfusão do sangue diretamente sobre grânulos de carvão, recomendados em casos graves de overdose de drogas.
7. Veja a referência 1. Leia o item Adsorção na interface sólido líquido e discuta a adsorção de fármacos. 
 R: O carvão ativado possui uma área superficial ampla e um grande volume nos poros em sua interface, tornando-se um adsorvente de ótima qualidade. Os fármacos, generalizando, possuem na sua maioria uma constante de Langmuir (K) baixa, tendo uma menor adsortividade, então utilizando o carvão como adsorvente, que possui ótimas características de desempenho, ajuda o organismo a não absorver o medicamento caso seja necessário o uso desse procedimento em um paciente. 
 
8. Assista ao vídeo e discuta as observações da experiência
A experiência serve para verificarmos que só as partículas maiores são retidas pelo papel filtro e que o carvão reteve as partículas menores por adsorção.
 9. BIBLIOGRAFIA 
1. Florence, A.T, Attwood, D., Princípios de Físico-Química em Farmácia. Tradutores Zuleika Rothschild, Adolfo M. Rothschild, et al., EdUSP, São Paulo, 2003.