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Química do Estado Sólido em Aplicações Biomédicas Professor: Marcos Augusto Bizeto Grupo 3: Eduardo Sena UC: Química do Estado Sólido Elaine Ribeiro 1º semestre – 2018 Joice Moraes 2 Introdução • Até o início da década de 1980, a maioria dos biomateriais ou materiais implantáveis eram desenhados e desenvolvidos objetivando substituição anatômica; • Ao não se observar resposta imune crônica nos sítios de implante considerava- se o material implantado como biocompatível; • Entretanto, a hiper ou hipossensibilidade de humanos a alguns tipos de biomateriais (metálicos, em particular) pode-se manifestar clinicamente somente anos pós-implante. 3 • Com a transferência de novos conhecimentos e tecnologias biomédicas às clínicas médicas, odontológicas e veterinárias, tanto o desenho quanto o desenvolvimento de novos biomateriais, passam a considerar aspectos bioquímico-moleculares e biomecânicos relacionados à interação superfície do material-células/tecidos. Biomateriais são, portanto, não mais meros substitutos anatômicos; são, também, plataformas para diferenciação celular e decorrente neoformação de tecidos. • Mini-implantes de titânio são, há muito, utilizados em Implantodontia; no entanto, o Ti puro não é forte o suficiente para um número de dispositivos médicos, necessitando, portanto, do desenvolvimento de ligas superiores. Introdução 4 • Atualmente, os metais mais utilizados na área médica são os grupos dos aços inoxidáveis, as ligas de titânio e o titânio comercialmente puro, e as ligas à base de cobalto-cromo. • Na Tabela 1 estão detalhados os principais tipos de metais ou ligas e exemplos de suas aplicações mais frequentes. Biomateriais 5 Tabela 1: Principais metais e ligas e respectivas aplicações na área biomédica Fonte: PIRES, Ana Luiza R.; Bierhalz, Andréa C.; Moraes, Ângela M.(2015) 6 Figura 1. Vantagens e desvantagens dos principais materiais utilizados em implantes nas últimas décadas e o mais recente: biomateriais poliméricos • A escolha do titânio na constituição de mini-implantes deve-se, dentre outras propriedades do metal, a (a) sua alta resistência à corrosão e (b) formação, em torno do implante, de uma camada inerte de óxido de titânio. Esta, por sua vez, parece promover deposição de matriz óssea mineralizada. Biocompatibilidade 7 Figura 1: Em condições eletrostáticas e de tensão superficial favoráveis, uma célula adsorve-se à superfície do biomaterial. Nesta, que se encontra revestida com proteínas da matriz extracelular (MEC), a célula ancora-se e passa a responder à interface MEC-biomaterial secretando sua própria MEC. Sobre a malha molecular resultante (MEC inicial + MEC recém secretada) a célula se espalha • Os metais possuem vantagens em relação aos polímeros e cerâmicas, por possuírem maior resistência a corrosão, principalmente quando usado por longos períodos. Também são frequentes como componentes de implantes devido às suas características mecânicas superiores. Estes reproduzem as funções de suporte e proteção que o osso exerce, enquanto esse cicatriza, remolda-se e cresce. • Além disso, o Ti é um dos poucos materiais capazes de osseointegração - a retenção mecânica do implante pelo tecido ósseo do hospedeiro - que estabiliza o implante sem quaisquer camadas de tecido mole entre os dois. Essas propriedades permitem o uso amplo de Ti para dispositivos, como articulações artificiais de joelho e quadril, parafusos e derivações para fixação de fraturas, placas ósseas, marca-passos e próteses de válvulas cardíacas. Biocompatibilidade 8 Tabela 2: Principais propriedades do titânio e outros metais estruturais Fonte: SILVA, Marcia Almeida. 2014. Ti x outros materiais 9 • N° atômico - 22 • Sólido prateado acinzentado • Metálico • Escala de dureza - 6 Mohs (range de 0 a 10) • Resistência à tração - 434 MPa (~123Vickers) • Paramagnético • Resistente a corrosão • Não tóxico • Ligas usadas na indústria aeroespacial, automobilística, química, elétrica e eletrônica, usos médicos Titânio (Ti) 10 • As propriedades físicas do titânio comercialmente puro (CP) podem variar de acordo com o grau de impureza de elementos, como indicado na Tabela 3: Tabela 3: Classificação do titânio em função dos teores de impurezas Titânio (Ti) 11 • Em temperatura ambiente, o titânio (CP) tem forma hexagonal densamente agrupada (hcp), que corresponde a estrutura cristalina da fase alfa (α). • Acima da temperatura de 883°C, passa para forma cúbica de corpo centrado (ccc) conhecida como fase beta (β), vide figura 3. Titânio (Ti) 12 Figura 3: Estrutura cristalográfica do titânio CP • A dureza pode ser melhorada pela liga do Ti com outro elemento, deve-se ter cuidado para preservar a biocompatibilidade. • Alguns estudos, afirmam que um aumento de 2x na dureza foi alcançado pela liga de Ti com Cu ou Ag. O uso de um elemento com a mesma valência de Cu e Ag, mas com maior densidade de massa, deve resultar em maior densidade de elétrons de valência (VED), o que provavelmente levaria a maior força de adesão e, consequentemente, maior dureza. • Este achado sugere que Au é um candidato adequado para aumentar a dureza em ligas binárias de Ti, dado seu aumento de densidade aproximadamente 2x sobre Cu ou Ag . A ampla utilização atual de dispositivos de implantes à base de Au atesta a sua biocompatibilidade e resistência à corrosão. 13 Liga de Ti - Au • Evidências de experimentos de desgaste revelam que essa dureza aumentada está associada a um baixo coeficiente de atrito (COF). Observações experimentais e cálculos teóricos apontam para três fatores principais que contribuem para a alta dureza em β-Ti3Au: - a estrutura cúbica com ligações curtas Ti-Au, - o alto VED, - e um pseudogap evidente na densidade eletrônica de estados (DOS) Liga de Ti - Au 14 • Medições de dureza das ligas Ti1- xAux (Figura 4) revelam valores de dureza na faixa de composição de 0,22 ≤ x ≤ 0,35, cerca de três a quatro vezes maiores do que o valor de dureza de Ti puro. • A dureza máxima de 800 HV (dureza Vickers) é atingida para x = 0,25, o composto cúbico Ti3Au se forma, em duas fases distintas, α e β, com a última estabilizada pela presença de pequenas quantidades de carbono, nitrogênio ou oxigênio. Liga de Ti - Au 15 Figura 4: Dureza do Ti1−xAux e outras ligas e compostos intermetálicos. • Entre os compostos binários Ti-Au, Ti3Au é o único cúbico, o que é consistente com alta estabilidade mecânica e, portanto, alta dureza. • Notavelmente, o Ti3Au se forma em duas estruturas cristalinas cúbicas: α-Ti3Au (A) e β-Ti3Au (B); Liga de Ti - Au 16 Figura 5: (A) Estrutura cristalina da fase α-Ti 3 Au juntamente com os ambientes locais de cuboctaedro dos átomos de Au (inserção à esquerda) e de Ti (inserção à direita). ( B ) Estrutura cristalina do β-Ti 3 Au juntamente com o ambiente local do icosaedro de Au (inserção esquerda) e o ambiente local do poliedro de Frank-Kasper de 14 vértices de Ti (inserção à direita). • Em α-Ti3Au (Figura 5A), ambos Ti e Au são 12 vezes coordenados com um cuboctaedro AET; Au é cercado por 12 átomos de Ti, enquanto Ti é cercado por 8 átomos de Ti e 4 átomos de Au. • Em contraste, em β-Ti3Au (Figura 5B), os dois átomos têm AETs muito diferentes. Au ainda é coordenado 12 vezes, mas agora com um icosaedro AET formado por Ti (Figura 5B, canto inferior esquerdo), o que implica comprimentos de ligação mais curtos. Liga de Ti - Au 17 Figura 5: (A) Estrutura cristalina da fase α-Ti 3 Au juntamente com os ambientes locais de cuboctaedro dos átomosde Au (inserção à esquerda) e de Ti (inserção à direita). ( B ) Estrutura cristalina do β-Ti 3 Au juntamente com o ambiente local do icosaedro de Au (inserção esquerda) e o ambiente local do poliedro de Frank-Kasper de 14 vértices de Ti (inserção à direita). 18 Conclusão ● As propriedades do composto intermetálico b-Ti3Au sugerem que é um material adequado para aplicações médicas. O aumento de quatro vezes na dureza, em comparação com o Ti puro, torna o b- Ti3Au como o composto intermetálico biocompatível mais conhecido. ● As propriedades de desgaste do b-Ti3Au indicam que este composto tem um COF quatro vezes menor que o Ti, resultando na redução do volume de desgaste em 70%, o que garantirá vida útil do componente e menos acúmulo de detritos. Além disso, a capacidade aderir a uma superfície de cerâmica irá resultar na redução do custo e o peso desses componentes. ● A compreensão dos fatores que influenciam a dureza do β-Ti3Au fornece insights para melhorar as ligas biocompatíveis existentes e projetar novos materiais biocompatíveis com propriedades mecânicas superiores. • GIL, Lilian de Melo, et. al. A INTERFACE CÉLULA-MATRIZ EXTRACELULAR-BIOMATERIAL E A BIOCOMPATIBILIDADE DE IMPLANTES DE TITÂNIO. Disponível em:< http://iij.com.br/pdf/article/112.pdf >. Acesso em: 26 mai. 2018. • PAULA, Mirian M. M..COMPARAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS DE ELETROFIAÇÃO E ROTOFIAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE BIOMATERIAIS POLIMÉRICOS.Disponível em:<http://eb212.blogspot.com/2016/05/comparacao-entre-as-tecnicas-de.html>.Acesso em: 11 jun.2018. • Park J, Lakes RS. Biomaterials: an introduction: Springer Science & Business Media; 2007. • PIRES, Ana Luiza R.; Bierhalz, Andréa C.; Moraes, Ângela M.. BIOMATERIALS: TYPES, APPLICATIONS, AND MARKET. 2015. Disponível em: < http://Www.Scielo.Br/Scielo. Php? Script=sci_arttext&pid=s0100- 40422015000700957 >. Acesso em: 29 mai. 2018. Referências 19 • SILVA, Marcia Almeida. ESTRUTURA, PROPRIEDADES E COMPORTAMENTO MECÂNICO DE LIGAS Ti-(6- 15%p)Mo TEMPERADAS E CICLICAMENTE DEFORMADAS. Universidade Estadual do Norte Fluminense. 2014. Disponível em:< http://uenf.br/posgraduacao/engenharia-de -materiais/wp- content/uploads/sites/2/2013/07/Disserta%C3%A7%C3%A3o-M%C3%A1rcia-Silva.pdf >. Acesso em: 04 jun.2018. • SVANIDZE, Eteri. et. al. ALTA DUREZA NO COMPOSTO INTERMETÁLICO BIOCOMPATÍVEL Β-Ti3Au. Revista Science Advance; 2016. Disponível em: http://advances.sciencemag.org /content/2/7/e 1600319/tab-pdf >. Acesso em: 28 mai 2018. • VAZ, Ana Paula. MORFOLOGIA DOS REVESTIMENTOS DE TITÂNIO. Universidade Federal do Paraná – UFPR. Curitiba: 2007. Disponível em: <https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/handle/1884/14391/dissertacao_085_ana_paula_vaz.pdf?sequence=1 >. Acesso em: 22 mai. 2018. · Materiais avançados no Brasil 2010-2022. Brasília: Centro de Gestão e Estudos Estratégicos, 2010 Referências 20 Química do Estado Sólido em Aplicações Biomédicas Professor: Marcos Augusto Bizeto Grupo 3: Eduardo Sena UC: Química do Estado Sólido Elaine Ribeiro 1º semestre – 2018 Joice Moraes
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