Aula 1 a 4 Alcanos e cicloalcanos Química Orgânica

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Bibliografia: 
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 4 e 10. v. 1. 
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 3 e 4. 
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.2. v. 1. 
Organic Chemistry – Clayden – Cap. 18 
Química Orgância – John McMurry – Cap 3 
 
Aulas 1 e 2 – Alcanos e cicloalcanos 
 
2 
- Alcanos: a mais simples classe de compostos orgânicos, pois não contém nenhum grupo 
funcional; 
- São extremamente NÃO reativos; 
- A falta de reatividade faz com que sejam usados como solventes em reações orgânicas; 
- O que os alcanos “fazem bem”: queimam!!! São combustíveis, como metano, propano, 
butano, isooctano, etc… 
 
3 
Alcanos e cicloalcanos 
Compostos orgânicos com fórmula geral CnH2n+2 e CnH2n 
 
• Compostos orgânicos saturados, chamados de 
hidrocarbonetos (somente átomos de carbono e hidrogênio). 
 
• As ligações C-C e C-H são covalentes apolares; possuem 
elevada energia de dissociação (homolítica e heterolítica). 
 
• Principal fonte de hidrocarbonetos saturados é o petróleo. 
• Os alcanos podem ter cadeia linear ou ramificada (rever regras de nomenclatura). 
 
Exemplos: 
4 
Destilação fracionada do petróleo 
5 
1. Estrutura química 
 
• É importante reconhecer as características estruturais dos alcanos e as regras de nomenclatura de 
moléculas orgânicas (não serão discutidas aqui; fazer lista de exercícios para revisão). 
Tabela 1. Alcanos lineares. 
Consulte a bibliografia indicada para as regras para nomenclatura de compostos orgânicos. 
6 
Em alcanos não lineares há necessidade de se identificar corretamente os substituintes 
Você deve memorizar os nomes dos substituintes mostrados a seguir. 
Atenção: embora se utilize a notação R para especificar um 
substituinte ligado a uma cadeia principal de um composto 
orgânico, este NÃO deve ser referido como um “radical”. Um 
radical é, por definição, uma espécie reativa com um elétron 
desemparelhado! 
-Qual é a distribuição eletrônica do átomo de Carbono? 
- Como explicar o porquê do carbono fazer 4 ligações? Deveria fazer apenas 2! 
- Para o átomo de carbono, é vantajoso promover um elétron do orbital 2s 
para o 2p, mesmo tendo que absorver 96 kcal/mol, pois após realizadas as 
quatro ligações ele perde 420 kcal/mol. 
 
Hibridização (mistura, combinação) de um orbital s com um orbital p 
O orbital s tem energia menor que o orbital p. 
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O átomo de carbono nos alcanos é hibridizado sp3 
Os orbitais sp3 são degenerados, ou seja, têm mesma energia. Dessa forma o átomo de carbono com 
essa hibridização fará 4 ligações s (sigma) equivalentes. Carbono que faz 4 ligações simples possui 
hibridização sp3 
 
A combinação (hibridização) de um orbital s e três orbitais p dá 
origem a quatro orbitais sp3 de igual energia, os quais acomodam 
os 4 elétrons da camada de valência do átomo de carbono. 
10 
Um orbital sp3 parece com um orbital p, com um 
dos lóbulos maior (em geral o lóbulo menor é 
omitido em representações) 
O lóbulo estendido do orbital 
sp3 pode se sobrepor ao 
orbital s de um átomo de 
hidrogênio (sobreposição 
frontal), dando origem a uma 
ligação sigma C-H 
A ligação é chamada de sigma (s) pois a superposição de orbitais 
fornece uma ligação esfericamente simétrica na seção transversal, 
quando vista ao longo do eixo de ligação. 
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A molécula do metano 
Representação da molécula do 
metano em linhas de ligação 
(geometria tetraédrica) 
Representação da molécula no 
modelo de bola e palito (bola 
preta é o átomo de carbono e 
bolas brancas representam os 
átomos de hidrogênio) 
Estrutura do metano que representa a geometria 
tetraédrica da molécula e a superposição dos 
orbitais sp3 do carbono com o orbital s dos 
átomos de hidrogênio 
Estrutura baseada em cálculos de 
mecânica quântica; a superfície 
sólida interna (região ligante) 
representa região de alta 
densidade eletrônica. 
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Diferentes formas de representação da estrutura molecular 
Rotação 
Livre 
13 
Propriedades físico-químicas dos alcanos 
 
• Alcanos são praticamente insolúveis em água (hidrofóbicos); os alcanos são menos densos que a água 
(d < 1g/mL). 
 
• Em condições normais, de CH4 até C4H10 são alcanos gasosos; de C5H12 até C17H36 são alcanos líquidos; 
e de C18H38 a C20H2n+2 são sólidos. 
 
Temperatura de ebulição dos alcanos e cicloalcanos 
Os pontos de ebulição dos alcanos aumentam com o peso 
molecular e com o comprimento da cadeia carbônica principal 
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Quanto menor a área de contato menor o ponto de ebulição do alcano, ou 
seja, alcanos ramificados têm PE menores do que os alcanos lineares de 
massa molecular equivalente. 
n-hexano
PE = 68,7oC
2,2-dimetilbutano
PE = 49,7oC
15 
As forças moleculares existentes nos alcanos são as forças de van der Waals 
16 
Análise Conformacional 
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Conformação 
Conformação: interconversão de estruturas por simples rotação de ligação simples. Se 
houver quebra de ligação não é mais uma mudança de conformação. 
18 
4. Análise Conformacional dos alcanos 
Grupos ligados apenas por ligações s (simples) podem sofrer rotação em torno dessa ligação. Os 
arranjos moleculares temporários são denominados de conformações. 
Para estudos de análise conformacional faremos uso substancialmente das Projeções de Newman. 
Projeção de Newman alternada do etano 
Projeção de Newman eclipsada do etano 
19 
Tipos de projeções moleculares utilizadas em Química Orgânica 
Aprendendo a desenhar as projeções... 
Análise Conformacional do Etano 
20 
21 
Diferentes energias dos confôrmeros: 
- Tensão estérica é causada por átomos ou grupos de átomos muito aproximados uns 
dos outros. Para o etano menos de 10% de contribuição. 
- Tensão torsional é causada pela repulsão entre elétrons ligantes de um substituinte e 
os elétrons ligantes de um substituinte próximo. 
Ligações coplanares possuem grande repulsão eletrônica. 
22 
De acordo com o ângulo diedro, as conformações podem ser 
classificadas em: 
23 
Análise conformacional do etano 
(variação de energia dos diferentes confôrmeros) 
Variação de energia potencial que acompanha a 
rotação dos grupos em torno da ligação carbono-
carbono do etano. 
24 
Análise conformacional do n-butano 
(variação de energia dos diferentes confôrmeros) 
Podemos analisar as conformações a partir da rotação de diferentes ligações carbono-
carbono. Analise os confôrmeros ao longo da ligação C2-C3. 
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Diagrama de energia para os confôrmeros do n-butano (ao longo de C2-C3) 
26 
5. Análise Conformacional dos cicloalcanos 
Nem todos os alcanos cíclicos têm a mesma estabilidade. O cicloexano é o mais estável; os demais 
cicloalcanos possuem tensão de anel. 
 
Calor de combustão  O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia para oxidação 
completa do composto. 
 
CH4 + 2 O2  CO2 + H2O H° = -803 kJ mol
-1 
Para cada um mol de hidrocarbonetos isoméricos é necessária a mesma quantidade de oxigênio e será 
produzida a mesma quantidade de gás carbônico e água, mas a energia necessária é diferente: 
+ 6 1/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
+ 6 1/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
H° = -2877 kJ mol-1 
H° = -2868 kJ mol-1 
Podemos correlacionar o calor de combustão com a estabilidade 
dos compostos orgânicos! 
27 
Em uma série homóloga, a equação geral de combustão é: 
(CH2)n + 3/2n O2  n CO2 + n H2O + calor 
Uma vez que os cicloalcanos não são isoméricos não se pode 
comparar os seus calores de combustão diretamente. Calcula-se 
a quantidade de calor liberada por grupo CH2. 
Tabela 3. Calores de combustão e tensão do anelpara alguns cicloalcanos. 
Tensão do anel = Calor de combustão – (658,7 X n) 
28 
29 
Ciclopropano 
A tensão de anel do ciclopropano é oriunda de tensão angular (compressão do ângulo interno) e 
tensão torsional (ligações C-H eclipsadas). Os ângulos internos do ciclopropano são de 60o 
(compressão do ângulo tetraédrico). 
(a) Superposição de orbital nas ligações C-C. 
(b) Distâncias e ângulos de ligação. 
(c) Projeção de Newman ao longo de uma das ligações C-C. 
(d) Modelo de bola e palito. 
A molécula do ciclopropano é planar! 
Tensão angular é a tensão induzida em uma molécula quando os ângulos de ligação são 
diferentes do ângulo de ligação tetraédrico ideal de 109,5°. 
30 
Ciclobutano 
No ciclobutano também há tensão de anel, mas esta é menor do que a observada no ciclopropano. 
Os ângulos internos no ciclobutano são de aproximadamente 88o e há tensão angular (deformação do 
ângulo tetraédrico). As ligações C-H no ciclobutano não estão totalmente eclipsadas; há uma torção do 
anel (dobra) que promove alívio da tensão torsional mas que, por outro lado, aumenta um pouco a 
tensão angular. 
Consideramos, para fins práticos, que o anel do 
ciclobutano é planar! 
31 
Ciclopentano 
Há consideravelmente menos tensão no anel de 5 membros. 
Os ângulos internos de um pentágono regular são iguais a 108° (próximo dos ângulos de ligação do 
tetraedro regular = 109,5°). A planaridade aumenta a tensão torsional (10 ligações C-H eclipsadas); 
assim, o anel do ciclopentano apresenta-se levemente dobrado (conformação envelope). 
O anel do ciclopentano NÃO é planar! 
32 
33 
Cicloexano 
Não há tensão de anel no cicloexano; os ângulos internos são iguais ao ângulo tetraédrico (109,5o). 
34 
Na conformação em cadeira 
não existem ligações 
eclipsadas e não há tensão 
torsional. Conformação mais 
estável. 
Na conformação barco há tensão 
torsional, pois há interações de 
ligações eclipsadas (interação 
mastro). Conformação menos 
estável. 
Na conformação torcida há alívio da tensão 
torsional (não há ligações eclipsadas) e não há 
interações em mastro. Trata-se, portanto, de 
uma conformação mais estável do que a barco 
e menos estável do que a cadeira. 
35 
Análise conformacional do cicloexano 
36 
Posições equatoriais e axiais na conformação em cadeira 
Como desenhar a conformação cadeira 
37 
38 
39 
Análise conformacional do metil-cicloexano 
Interação 1,3-diaxial existentes quando a metila está em posição axial; existe menos 
interação repulsiva quando os grupos estão equatoriais em vez de axiais. 
40 
41 
Os confôrmeros em cadeira do cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano 
Os confôrmeros em cadeira do trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano 
1-terc-butil-3-metil-ciclo-hexano 
44 
Exercício 
Desenhe as conformações cadeira possíveis para os seguintes compostos. Especifique a conformação 
mais estável e a menos estável em cada caso. 
 
a. cis-1,2-dimetil-cicloexano 
b. trans-1,2-dimetil-cicloexano 
c. cis-1,3-dimetil-cicloexano 
d. trans-1,3-dimetil-cicloexano 
e. cis-1,4-dimetil-cicloexano 
f. trans-1,4-dimetil-cicloexano 
g. terc-butil-cicloexano 
45 
A tensão causada por uma interação 1,3-
diaxial no metilcicloexano é a mesma tensão 
provocada pela proximidade dos átomos de 
hidrogênio dos grupos metila na forma 
gauche do butano. 
Essa interação é a responsável para que o 
butano-gauche seja menos estável ca. de 
3,8 kJ que o butano-anti. 
Diferença de energia 
 livre, G° (kJ mol-1) 
Isômero mais 
estável (%) 
Isômero menos 
 estável (%) 
0 50 50 
1,7 67 33 
2,7 75 25 
3,4 80 20 
4,0 83 17 
5,9 91 9 
7,5 95 5 
11 99 1 
17 99,9 0,1 
23 99,99 0,01 
Tabela 4: Diferença de energia livre e porcentagens de isômeros em equilíbrio a 25°C. 
46 
Análise conformacional da cis- e trans-decalina 
Leitura sugerida: “Alcanos Bicíclicos e Policíclicos” : SOLOMONS & 
FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 4, pag. 164. 
47 
48 
Aula 3: 
Reações Radicalares 
49 
Como se formam os radicais? 
50 
Radicais Livres e a Saúde 
51 
52 
6. Reatividade dos alcanos 
(Solomons & Fryhle. 8 ed. Cap. 10. v. 1; Vollhardt & Schore. 4 ed. Cap. 3.) 
 
• Os hidrocabonetos saturados apresentam baixíssima reatividade química e somente reagem em 
condições drásticas (elevada energia). As ligações C-C e C-H são fortes não são polarizadas e o átomo 
de carbono não possui elétrons não-compartilhados. 
alcanos = parafinas 
(do latim: parum affinis = pouca afinidade) 
 
• Existem várias reações em que os alcanos participam; neste momento discutiremos apenas a 
halogenação radicalar. 
Para a quebra de uma ligação química deve ser fornecida energia. As energias de 
dissociação heterolítica e homolítica são determinadas para várias ligações. 
Recordando... 
Reação de Halogenação de Alcanos 
53 
Na primeira reação: 
Ligações quebradas: C-H e Cl-Cl 
Ligações formadas: C-Cl e H-Cl 
54 
Homólise de ligações químicas 
A homólise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiação de luz UV). 
Os peróxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homólise rapidamente, pois a ligação oxigênio-
oxigênio é fraca; a homólise dos peróxidos leva a formação de dois radicais alcoxila (RO·). 
Energia de dissociação homolítica (DHo) 
É a energia necessária para quebrar uma ligação covalente homoliticamente. 
É medida experimentalmente, pois quando uma ligação química é formada é liberada energia. 
 
55 
Energias de dissociação 
homolítica de ligações simples 
(DHo em kJ mol-1, a 25oC) 
 
 
SOLOMONS & FRYHLE Química 
Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429. 
56 
A homólise de ligações químicas leva à formação de radicais 
Radicais são espécies que apresentam um elétron desemparelhado. 
A quebra homolítica de diferentes ligações C-H do propano dá origem aos radicais propila e isopropila. 
O radical secundário é mais estável do que o primário. 
A energia necessária para a quebra 
homolítica das ligações em questão são 
iguais às energias de dissociação 
homolítica das ligações. 
CH3CH2CH2 H
DHo = 423 kJ mol-1
(CH3)2CH H
DHo = 413 kJ mol-1
57 
Compare as energias dos radicais obtidos a partir da homólise de ligações C-H do propano e do 
isobutano. Qual conclusão podemos tirar das informações dos gráficos abaixo? 
58 
Ordem de estabilidade relativa de radicais 
Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron 
desemparelhado mais estável é o radical. 
O carbono que possui o elétron desemparelhado é 
hibridizado sp2. O radical tem geometria trigonal 
planar e o elétron desemparelhado está em um 
orbital p. 
59 
Um grupo alquila promove estabilização do radical através de um efeito 
chamado de hiperconjugação. É a sobreposição de um orbital p (com o 
elétron desemparelhado) com orbitais de ligações sigma de grupos 
vizinhos, provendo, desta maneira, deslocalização de elétrons 
(estabilização). 
 
60 
Exercício 
Discuta os resultados esperados e obtidos na reação de cloração do n-butano mostrados a seguir. 
Leitura sugerida: Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 3. p. 118-122. 
Regiosseletividade: formação preferencial de um isômero constitucional em relação a 
outro. 
A etapa determinante da velocidade da reação é a abstração do hidrogênio 
61 
Halogenação de alcanos 
Reação de alcanos com halogênios (F2, Cl2, Br2, I2). 
O mecanismo da reação é radicalar; a reação é em cadeia, ou seja, cada etapa gera o intermediário 
reativo que faz com que o próximo ciclo de reação ocorra. São três fases: iniciação da cadeia, 
propagação da cadeia e finalização. 
Sob a influência de luz ou aquecimento, há homólise daligação Cl-Cl com formação de dois radicais cloro 
O radical cloro abstrai um átomo de hidrogênio da molécula do 
metano e há formação de HCl e de um radical metila. 
O radical metila promove a quebra homolítica de uma nova molécula de cloro, fornecendo 
o cloreto de metila (produto) e um radical cloro que propaga a reação em cadeia. 
62 
Finalização da Reação em cadeia 
Ocasionalmente pode haver a reação entre dois radicais, o que leva à interrupção da reação em cadeia. 
Esta reação não ocorre com alta freqüência, mas com freqüência suficiente para esgotar um ou ambos 
os reagentes e finalizar a reação. 
A reação requer irradiação de luz constante para promover 
novas quebras homolíticas do Cl2 gerado nas etapas de 
finalização da cadeia. 
Resumindo: 
63 
64 
É possível calcular a energia da cloração do metano 
Calcular o valor de Ho para cada etapa e para todo o processo. 
65 
• As etapas de propagação da reação em cadeia tem valor Ho global negativo. 
Ho = variação de entalpia 
- valor negativo  PROCESSO EXOTÉRMICO 
- valor positivo  PROCESSO ENDOTÉRMICO 
Energia de ativação  mede a diferença de 
energia entre os reagentes e o estado de transição. 
Energia mínima necessária para uma reação 
acontecer. 
 Estado de transição  arranjo dos átomos no 
“topo da barreira” (ligações químicas parcialmente 
formadas e parcialmente quebradas). 
66 
Diagrama de energia potencial de uma reação química 
 
 É importante reconhecer a variação de energia livre, a energia de ativação e o estado 
de transição da reação. Qualquer reação na qual as ligações são quebradas terá 
energia de ativação maior do que zero. A formação e a quebra das ligações não 
ocorrem simultaneamente no estado de transição! A formação atrasa-se e sua energia 
não está totalmente disponível para a quebra da ligação. 
67 
Seletividade nas reações de halogenação de alcanos 
A ordem de reatividade é a seguinte: fluoração > cloração > bromação > iodação. 
Esta ordem está baseada nas energias de ativação da primeira etapa da propagação da cadeia, ou seja, 
da formação do radical metila e H-X: 
X· + CH3-H  H-X + CH3· 
CH3-H DH
o = 440 kJ mol-1 
H-F DHo = 570 kJ mol-1 
H-Cl DHo = 432 kJ mol-1 
H-Br DHo = 366 kJ mol-1 
H-I DHo = 298 kJ mol-1 
 Ho  Eativ 
Alcanos sofrem cloração e bromação, mas não sofrem iodação. 
Fluoração é uma reação muito violenta para ser útil. 
Compare as reações abaixo: 
 
Eativ: fluoração < cloração < bromação < iodação 
 (5 kJ mol-1) < (16 kJ mol-1) < (78 kJ mol-1) < (140 kJ mol-1) 
69 
• O bromo é menos reativo do que o cloro  bromação é mais seletiva que a cloração! 
• O flúor é muito mais reativo do que o cloro e assim é muito menos seletivo! Fluorações de alcanos 
são violentas (explosivas). 
Compare a reação de bromação e cloração do isobutano 
70 
A formação de radicais alquila em reações de bromação (que devem ser 
realizadas a temperatura elevada) permite seletividade! 
71 
Postulado de Hammond 
Estado de transição precoce (reação exergônica) muito parecido com reagentes; pouca 
seletividade. Pode ser observado no caso da cloração, a qual tem menor energia de ativação e 
acontece com mais facilidade. 
Estado de transição tardio (reação endergônica)  mais parecido com “produtos” (neste caso os 
radicais), portanto, maior seletividade. Pode ser observada na bromação, a qual tem maior energia 
de ativação e acontece com mais dificuldade (se comparada à cloração). 
Maior reatividade menor seletividade! 
72 
MOLÉCULAS ENGRAÇADAS 
73 
Após esta aula você deverá saber 
 
• Estrutura química e propriedades físico-química dos alcanos e cicloalcanos. 
• Hibridização sp3 e geometria tetraédrica de alcanos. 
• Isomerismo constitucional. 
• Reatividade dos alcanos: homólise, energia de dissociação homolítica. 
• Diagramas de energia de reação ( energia de ativação, estado de transição, variação de 
energia, variação de entalpia etc). 
• Halogenação radicalar de alcanos: mecanismo, reatividade e seletividade. 
• Análise conformacional de alcanos e cicloalcanos. 
 
 
Não deixe de resolver os exercícios da lista 1!