6 Aula - Equilíbrio de Oxidação-Redução

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Equilíbrio de Oxi-Redução 
Ricardo Alexandre Cavalcanti de Lima 
Universidade Federal da Paraíba 
Centro de Ciências Exatas e da Natureza 
Departamento de Química 
Disciplina: Química Analítica Clássica 
O processo de Oxidação – Redução 
Oxidação: reação com o oxigênio de uma substância. 
Redução: reação de remoção de oxigênio de uma substância. 
Conceito antigo 
Conceito atual: conceito estendido e baseado na transferência de elétrons 
Oxidação: uma espécie iônica, ou um átomo em um íon ou molécula, 
sofre um aumento de seu número de oxidação. 
Redução: descreve o oposto, isto é, a diminuição do número de 
oxidação. 
As reações REDOX dão-se por transferência de elétrons, pois não existem 
elétrons livres em solução. Assim, numa Reação REDOX, qualquer 
oxidação (ou redução) é acompanhada de uma redução (ou oxidação). 
Em uma reação de Oxi-Redução ocorre a variação do Número 
de Oxidação das espécies envolvidas. 
O processo de Oxidação – Redução 
Exemplo 1. Reação de oxidação de zinco metálico com 
íons cúpricos: 
Cu++(Aq.) + Zn (s) Zn
++
(Aq.) + Cu (s) 
Neste caso, tem-se uma reação com transferência de 
carga. Os elétrons serão transferidos do Zn (s) para os 
íons Cu++(Aq), ocorrendo a redução do Cu(II) e 
oxidação do Zn (s) metálico. 
1. Cu++(Aq.) + 2 e
- Cu (s) (Meia Reação de Redução) 
2. Zn (s) Zn
++
(Aq.) + 2 e
- (Meia Reação de Oxidação) 
Reação Soma: 3. Cu++(Aq.) + Zn (s) Zn
++
(Aq.) + Cu (s) (Reação REDOX) 
Cu++(Aq.) (agente oxidante): reduzido pelo metal Zn (s) (agente 
redutor), com a oxidação do zinco a Zn(II) aquoso. 
Balanceamento de Equações Redox 
Exemplo: Balancear a equação MnO4
- + NO2
- ↔ Mn2
+ + NO3
- 
 
1. Escreve-se as duas semi-reações envolvidas: 
MnO4
- ↔ Mn2
+ e NO2
- ↔ NO3
- 
 
2. Balanceamento de massa para a semi-reação do MnO4
-: 
considerando-se os quatro átomos de oxigênio presentes no lado 
esquerdo da equação, adicionamos 4H2O do lado direito da 
equação, o que significa que temos de adicionar 8H+ do lado 
esquerdo: 
MnO4
- + 8H+ ↔ Mn2
+ + 4H2O 
 
3. Balanceamento de carga para a semi-reação do MnO4
-: precisamos 
adicionar cinco elétrons do lado esquerdo da equação. 
MnO4
- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2
+ + 4H2O 
Balanceamento de Equações Redox 
Exemplo: Balancear a equação MnO4
- + NO2
- ↔ Mn2
+ + NO3
- 
 
4. Balanceamento de massa para a semi-reação do NO2
-: adicionamos uma 
H2O do lado esquerdo da equação para suprir o oxigênio necessário e 
2H+ do lado direito para balancear o hidrogênio. 
NO2
- + H2O ↔ NO3
- + 2H+ 
 
5. Balanceamento de carga para a semi-reação do NO2
-: adiciona-se dois 
elétrons no lado direito para balancear as cargas 
NO2
- + H2O ↔ NO3
- + 2H+ + 2e- 
 
6. Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que o número de 
elétrons perdido seja igual ao número de elétrons ganho. Então 
combinamos as duas semi-reações para obter: 
2MnO4
-+16H++10e-+5NO2
-+5H2O ↔ 2Mn
2++ 8H2O+5NO3
-+10H++10e- 
 
7. Rearranjo: 2MnO4
- + 6H++ 5NO2
- ↔ 2Mn2++ 3H2O + 5NO3
- 
Reações de Oxidação-Redução em 
Células Eletroquímicas 
Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas 
fisicamente muito diferentes: 
 oxidante e o redutor em contato direto 
Exemplo: pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de 
prata 
Ag+ + e- ↔ Ag(s) 
Cu(s) ↔ Cu
2+ + 2e- 
2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu
2+ 
 
 por meio de célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em 
contato direto uns com os outros 
• agentes oxidante e redutor estão fisicamente separados um do outro 
• quando os eletrodos não estão conectados externamente, diz-se que a célula 
está em circuito aberto, não há ocorrência de reação líquida na célula, 
embora mostremos que esta tem potencial para realizar trabalho 
• O voltímetro mede a diferença de potencial, ou voltagem, que é uma 
medida da tendência da reação da célula de prosseguir em direção ao equilíbrio. 
 
 
Reações de Oxidação-Redução em 
Células Eletroquímicas 
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 Constituição de uma célula eletroquímica: 
 Dois condutores chamados eletrodos (podem ser de um material inerte 
como a platina) 
 Solução eletrolítica 
 Ponte salina 
 
Catodo (ou cátodo): eletrodo no qual ocorre a redução 
Anodo (ou ânodo): é o eletrodo no qual ocorre a oxidação 
 
Células galvânicas (voltaicas): armazenam energia elétrica. 
As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir 
espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo 
para o cátodo através de um condutor externo. 
 
Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia 
elétrica para sua operação. 
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
Célula galvânica Célula eletrolítica 
Representação Esquemática das Células 
Cu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|Ag 
• Linha vertical simples indica um limite entre fases (interface) 
• Linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade da 
ponte salina – potencial de junção líquida 
POTENCIAIS DE ELETRODO 
A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula 
eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir 
de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio. 
 
O potencial da célula (Ecel) está relacionado à energia livre da reação DG por: 
DG = -nFEcel 
 
Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da 
célula resultante é chamado potencial padrão da célula. 
 
Essa última grandeza está relacionada à variação da energia livre padrão 
para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio por 
DG0 = -nFE0cel = -RT ln Keq 
 
Quando Ecel > 0, DG
0 < 0: reação espontânea 
Quando Ecel < 0, DG
0 > 0: reação não espontânea 
 
Potenciais de meia-célula 
O potencial de uma célula é a diferença entre dois potenciais de meia-célula 
(ou de um eletrodo), um associado com a semi-reação do eletrodo da direita 
(Edireita), o outro associado com a semi-reação do eletrodo da esquerda 
(Eesquerda). 
Ecélula = Edireita – Eesquerda 
 
Potenciais absolutos não podem ser determinados. Entretanto, podemos 
determinar facilmente os potenciais relativos de eletrodo. 
Se substituirmos o eletrodo de Cu por um 
eletrodo de Cd imerso em uma solução de 
CdSO4, o voltímetro lerá cerca de 0,7 V a 
mais que a célula original. Concluímos que 
o potencial de meia-célula para o Cd é 
cerca de 0,7 V menor que o do Cu (isto é, 
o Cd é um redutor mais forte que o Cu). 
Reações redox em eletrodos e células 
galvânicas 
Eletrodo Padrão de H2 2H
+ + 2e ↔ H2 
Possui uma situação de atividades unitárias para 
ambos produto e reagente. 
aH+ = 1 e aH2 = 1 (1 atm) 
Para esse eletrodo foi estipulada uma diferença de potencial de 0,000 V 
Assim, esse eletrodo de referência não apresenta resistência a qualquer 
reação espontânea de outra semi-reação sob estudo. 
Qual o potencial padrão da seguinte semi-reação: Cu2+ + 2e ↔ Cu, 
quando a situação é aCu(II) = 1 e aCu = 1 ? 
 Emedida = E
0
Cu(II)/Cu + E
0
H2/H+ 
E0Cu(II)/Cu = Emedida - E
0
H2/H+ 
 
E0Cu(II)/Cu = Emedida 
 
E0Cu(II)/Cu = 0,034 V 
 
E0H2/H+= 0,000 V 
G 
H2 
Cu 
Cu2+ 
H2 ↔ 2H
+ + 2e Cu2+ + 2e ↔ Cu2+ 
e e 
0,340 V 
H+ 
E0Cu/Cu(II) = -0,034 V 
espontâneo não espontâneo 
Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo 
Um potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula na 
qual o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o eletrodo padrão de 
hidrogênio é o da esquerda. 
 
Ecélula = Edireita – Eesquerda = EAg – EEPH = EAg – 0,000 = Eag 
 
O potencial padrão de eletrodo, 
E0, de uma semi-reação é 
definidocomo seu potencial de 
eletrodo quando as atividades 
dos reagentes e produtos são 
todas iguais a unidade. 
Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo 
Reações redox em eletrodos e células 
galvânicas 
Espontaneidade de uma reação → DG < 0 DH < 0 e DS > 0 
Para uma reação geral do tipo: aA + bB + ... ↔ mM + nN + .... 
 
Tem-se: 


b
B
a
A
n
N
m
M0 logRT303,2GG
aa
aa
DD
DG0 = energia livre 
padrão (a = 1) 




b
B
a
A
n
N
m
M
ba
nm
0 x
]B[]A[
]N[]M[
logRT303,2GG


DD
A = B = M = N = 1 
Então: 


ba
nm
0
]B[]A[
]N[]M[
logRT303,2GG DD
Mas: DG = -nFE n: número de moles de elétrons envolvidos 
 F: constante de Faraday = 96490 C/mol 
 E: diferença de potencial 
Assim: 


ba
nm
0
]B[]A[
]N[]M[
logRT303,2nFEnFE 
(divisão por -nF) 


ba
nm
0
]B[]A[
]N[]M[
log
nF
RT
303,2EE 
Equação de Nernst 
Reações redox em eletrodos e células 
galvânicas 


ba
nm
0
]B[]A[
]N[]M[
log
nF
RT
303,2EE 
Equação de Nernst 
A 25ºC ou 298 K, tem-se: 


ba
nm
0
]B[]A[
]N[]M[
log
n
059,0
EE 
Para qualquer reação de oxi-
redução do tipo Ox + ne ↔ Red 
][
][Re
log
059,00
//
Oxi
d
n
EE redoxiredoxi 
Reações redox em eletrodos e células 
galvânicas 
Combinações de meias-reações 
em células galvânicas 
ELÉTRONS
Zinco Cobre
ZnSO4 CuSO4
Ponte Salina
ÂNODO
Zn Zn++ + 2e-
ÂNODO
Zn Zn++ + 2e-
CÁTODO
Cu + 2e- Cu
CÁTODO
Cu + 2e- Cu
IGALVÂNICA
KNO3
[Cu2+] = 10-1 mol L-1 
[Zn2+] = 10-2 mol L-1 
][
][
log
059,0
2
0
// 22 
 
Cu
Cu
n
EE
CuCuCuCu
1
Cu/Cu
10log
2
059,0
340,0E 2

V310,0E
Cu/Cu2

][
][
log
059,0
2
0
// 22 
 
Zn
Zn
n
EE
ZnZnZnZn
2
Zn/Zn
10log
2
059,0
763,0E 2

V822,0E
Cu/Cu2

Cu2+ + 2e ↔ Cu 
 Zn ↔ Zn2+ + 2e 
Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ 
Emed = ECu(II)/Cu + EZn/Zn(II) = ECu(II)/Cu – EZn(II)/Zn 
Emed = 0,310 – (– 0,822 ) = 1,132 V 
Reações redox em eletrodos e células 
galvânicas 
A célula galvânica continuará por um período de 
tempo a realizar trabalho elétrico externo ao 
sistema, com o decréscimo de [Cu2+] e aumento 
de [Zn2+]. O valor de EZn(II)/Zn irá aumentar, 
enquanto que o valor de ECu(II)/Cu irá diminuir. 
Cu2+ + 2e ↔ Cu 
 Zn ↔ Zn2+ + 2e 
Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ 
Emed = 1,132 V 
EZn(II)/Zn = ECu(II)/Cu Trabalho elétrico cessa No equilíbrio: 
eq
20
Zn/Zneq
20
Cu/Cu
]Znlog[
2
059,0
E]Culog[
2
059,0
E 22
  
0
Zn/Zn
0
Cu/Cu
eq
2
eq
2
22 EE
]Cu[
]Zn[
log
2
059,0
 

)763,0(340,0
]Cu[
]Zn[
log
2
059,0
eq
2
eq
2



V103,1
]Cu[
]Zn[
log
2
059,0
eq
2
eq
2



4,37
]Cu[
]Zn[
log
eq
2
eq
2



eqeq
2
eqeq
2
eq
4,37
eq
2
eq
2
]Zn[]Cu[
]Cu[]Zn[
K10
]Cu[
]Zn[





Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ 
A equação de Nernst aplicada a sistemas 
redox 
O principal fundamento da Convenção Termodinâmica, é o 
estabelecimento da Equação da variação Energia Livre de 
GIBBS relacionada com o: Ke das reações REDOX: 
D G = - RT ln Ke 
E0 =- 0,05916 log Ke  log Ke = n DE
0 ou ln Ke = nF DE
0 
 n 0,05916 RT 
Mas: DG = -nFE Em conseqüência, igualando-se as expressões 
- RT ln Ke = -nF DE0 
ln Ke = nF ln DE0 = log Ke = nDE0 
 RT 0,05916 
Reações redox para compostos 
orgânicos 
Em todos os exemplos focalizados até agora, a ênfase foi 
dada a compostos inorgânicos, sendo que os princípios e os 
fundamentos estabelecidos, também são válidos para 
compostos orgânicos; de um modo geral. 
Quando se falam em processos orgânicos, porém, vale uma regra geral: 
O exemplo acima é genérico e mostra a transformação de ácido 
carboxílico em aldeído. 
A REDUÇÃO de uma molécula orgânica corresponde, 
usualmente, ao aumento de seu conteúdo de 
hidrogênio e à diminuição do seu conteúdo em 
oxigênio. 
 CR
O
OH
[H]
+
[O] H
O
 CR
-
DIMINUIÇÃO DO 
CONTEÚDO 
EM OXIGÊNIO 
Reações redox para compostos 
orgânicos 
Do mesmo modo, a conversão de aldeído em álcool, 
representa uma redução orgânica: 
Por sua vez, os álcoois podem ser reduzidos ao 
correspondente alcano, em um processo típico de redução 
orgânica, sendo tal reação acompanhada de uma diminuição 
do conteúdo de oxigênio na molécula: 
 CR
O
H
[H]
+
[O]
 CR
-
H
H
OH
[H]
+
[O]
 CR
-
H
H
OH H
H
H
 CR
DIMINUIÇÃO DO 
CONTEÚDO 
EM OXIGÊNIO 
AUMENTO DO 
CONTEÚDO 
EM HIDROGÊNIO 
Reações redox para compostos 
orgânicos 
 De maneira mais geral a oxidação de um composto orgânico, 
é uma reação em que ocorre o aumento do conteúdo de 
qualquer elemento mais eletronegativo que o carbono 
Estado de 
oxidação 
MAIS 
BAIXO 
É evidente que em tais processos, sempre estão envolvidos 
pares REDOX. 
A OXIDAÇÃO de uma molécula orgânica corresponde, 
usualmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio e 
à diminuição do seu conteúdo em hidrogênio. 
[H]
[O]
 CR
H
H
OHH
H
H
 CR
[O]
[H]
 CR
O
H
[H]
[O] OH
O
 CR
Estado de 
oxidação 
MAIS 
ALTO 
Reações redox para compostos 
orgânicos 
Os principais agentes redutores 
empregados em reações orgânicas são : 
HIDRETO DE LÍTIO E ALUMÍNIO: LiAlH4 
CROMATO DE POTÁSSIO: K2Cr2O4 
Os principais agentes oxidantes 
empregados em reações orgânicas são : 
PERIODATO DE POTÁSSIO: KIO4 
PERMANGANATO DE POTÁSSIO: KMnO4 
BORIDRETO DE SÓDIO: NaBH4