IMPERFEIÇÕES DOS SÓLIDOS CRISTALINOS

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IMPERFEIÇÕES DOS SÓLIDOS CRISTALINOS
Profª. Agda Oliveira
Os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, que são classificados por sua “dimensionalidade”. 
Defeitos na estrutura cristalina
Defeitos Pontuais 
Em estruturas metálicas: Lacunas.
Auto-Intersticiais.
Átomos intersticiais. 
Átomos substitucionais. 
Em estruturas iônicas:
Defeito de Frenkel. 
Defeito de Schottky.
Defeitos Lineares
Discordâncias.
Defeitos Interfaciais 
Superfícies externas.
Contornos de grão.
Contornos de macla.
Defeitos Volumétricos
Poros.
Fraturas.
Inclusões.
Outras fases.
Imperfeições em Sólidos
O QUE É UM DEFEITO? 
É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. 
Podem envolver uma irregularidade 
 na posição dos átomos
no tipo de átomos
 
O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado. 
Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos.
Mesmo sendo poucos eles influenciam muito nas propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa.
DEFEITOS
INTRODUÇÃO
SELETIVA
CONTROLE 
DO NÚMERO
ARRANJO
Permite desenhar e criar novos materiais 
com a combinação desejada de propriedades
O processo de dopagem em semicondutores: mudança no tipo de condutividade. 
A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições: geram um aumento na resistência mecânica (processo encruamento).
Whiskers de ferro (sem imperfeições do tipo discordâncias): resistência maior que 70GPa enquanto no ferro comum é 270MPa.
Aplicações:
Defeitos pontuais
As lacunas ou vacâncias são vazios pontuais causados pela ausência de átomos em algumas posições da rede cristalina.
Este tipo de defeito pode ser produzido:
durante o processo de solidificação; como resultado de perturbações locais no crescimento do cristal;
na deformação plástica;
 no resfriamento rápido.
Defeitos pontuais - Lacunas 
Defeitos pontuais- Lacunas 
À temp. ambiente: concentração de lacunas 4,45x 10-15 .
Abaixo do P.F: uma lacuna para cada 1000 átomos.
Defeitos pontuais- Lacunas 
Exemplo: estimativa da concentração de lacunas
Calcule o número de lacunas em equilíbrio por m3 de cobre a uma temperatura de 1000°C. A energia para a formação de uma lacuna é 0,9 ev/átomo. O peso e a densidade a 1000°C para o cobre são 63,5g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente.
Exemplo: estimativa da concentração de lacunas
 Os defeitos pontuais em cerâmicos ocorrem de maneira similar aos metais, entretanto os materiais cerâmicos possuem no mínimo 2 tipos de íons (cátions e ânions).
Assim, os defeitos pontuais podem aparecer para cada um desses tipos. Ex: no NaCl podem existir lacunas e intersticiais tanto para o Na quanto para o Cl.
Defeitos Pontuais em Materais Cerâmicos
Defeitos Pontuais em Materiais Cerâmicos
 Defeito de Frenkel: par formado por uma lacuna de cátion e um cátion intersticial;
 Defeito de Schottky: par formado por uma lacuna de cátion e outra de ânion. 
Ambos não alteram a estequiometria do composto
Impureza em sólidos
Soluções Sólidas: átomos de soluto são adicionados ao material hospedeiro e a estrutura cristalina é mantida. Composição homogênea em toda a extensão. 
Impureza em sólidos
As impurezas (elementos de liga) são adicionadas intencionalmente com a finalidade de:
aumentar a resistência mecânica,
aumentar a resistência à corrosão,
aumentar a condutividade elétrica.
Impureza em sólidos
Em um metal puro A pode-se dissolver átomos estranhos B sem modificar a estrutura cristalina de A. O elemento B passa a formar uma solução no interior de A, criando-se a solução sólida AB. O átomo estranho é considerado um elemento de liga.
Em alguns casos, por exemplo Au+Ag ou Cu+Ni, a adição de átomos de B em A não está sujeita a limitações. Os metais A e B são miscíveis em todas as proporções: A e B formam uma solução sólida contínua.
Impureza em sólidos
As impurezas podem assumir dois tipos de posição na rede cristalina de outro material:
 Intersticial - espaços vazios na rede ---- solução sólida intersticial. 
Substitucional - substituindo um átomo do material ---- solução sólida substitucional.
Soluções sólidas substitucionais
Nas soluções sólidas substitucionais formadas por dois elementos, os átomos do soluto ou impurezas tomam lugar dos átomos hospedeiros.
a estrutura do solvente não é alterada, sendo comum a distorção da rede cristalina, já que os átomos do soluto nem sempre exibem o mesmo diâmetro atômico dos átomos do solvente.
A fração de átomos de um elemento que pode ser dissolvida em outro, é definida como solubilidade.
As regras de Hume-Rothery 
Para que haja total solubilidade entre dois metais, é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições (Regras de Hume–Rothery):
Tamanho atômico: a diferença de raio atômico deve ser menor do que 15%;
Estrutura cristalina: o tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo;
Valência química: um metal de elevada valência é mais fácil de se dissolver em uma larga extensão em um metal de baixa valência do que o contrário;
Eletronegatividade: as eletronegatividades devem ser semelhantes.
Caso as regras de Hume-Rothery não sejam satisfeitas, há uma tendência para formação de novas fases/compostos.
As regras de Hume-Rothery 
Cu + Ni		solúveis em todas as proporções
 
Cu
Ni
Raio atômico
0,127 nm
0,125 nm
Estrutura
CFC
CFC
Eletronegativi-dade
1,9
1,8
Valência
+1 ou +2
+2
Soluções sólidas intersticiais
Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os interstícios. Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto, os interstícios são pequenos. 
Consequentemente, somente átomos de tamanho pequeno, como H,B, C ou N, com raio atômico muito menor do que 1nm, vão formar este tipo de solução sólida.
Solubilidade do Carbono no Ferro
O carbono é mais solúvel no Ferro CCC ou CFC, considerando a temperatura próxima da transformação alotrópica?
Efeito dos defeitos pontuais nas características dos materiais
Soluções Sólidas: Aumento da tensão limite de escoamento de aço ferrítico, com a introdução de átomos de soluto.
Defeitos lineares- Discordâncias
Os cristais podem apresentar defeitos alinhados e contínuos em sua estrutura, dando origem às imperfeições de linha. Os defeitos de linha, também chamados de discordâncias são defeitos que causam a distorção da rede cristalina em torno de uma linha e caracterizam-se por envolver um plano extra de átomos.
Estas imperfeições podem ser produzidas durante a solidificação, na deformação plástica de sólidos cristalinos ou ainda como resultado da concentração de vacâncias.
A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e rompimento dos materiais.
 A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação e/ou por tratamentos térmicos, podendo desta forma endurecer os materiais metálicos.
 Os três principais tipos de defeitos em linha são: discordância em aresta, discordância espiral e discordância mista.
Defeitos lineares- Discordâncias
DISCORDÂNCIA ARESTA
Discordância de Aresta é um defeito provocado pela adição de um semiplano extra de átomos.
Ilustração de uma discordância aresta. Defeito linear centralizado em torno da linha de discordância.
Discordância em planos (111) 
em ZrO2
Discordâncias vistas no MEV
DISCORDÂNCIA ESPIRAL
Discordância Espiral ocorre quando uma região do cristal é deslocada de uma posição atômica.
Região anterior superior é deslocada uma distância atômica para a direita em relação a superior. (b) linha de discordância ao longo de AB. As posições acima do plano de deslizamento são indicadas por círculos abertos e as posições abaixo do plano são indicadas por círculos pretos.
DISCORDÂNCIA MISTA
A discordância mista é formada por uma discordância aresta associada a uma discordância espiral. As discordânciassão produzidas durante solidificação do material ou quando é aplicada uma tensão cisalhante sobre o mesmo.
Analogia entre o caminhar de uma centopéia e a movimentação de uma discordância.
Deslizamento é o processo que ocorre quando uma força causa o deslocamento de uma discordância. 
DEFEITOS INTERFACIAIS
Esses defeitos normalmente separam as regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas cristalinas. 
Podem ser de três tipos:
Superfícies externas.
Contornos de grão.
Contornos de macla.
 As superfícies externas de um cristal são consideradas defeitos cristalinos, já que o número de vizinhos de um átomo superficial não é o mesmo de um átomo no interior do cristal.
Os átomos superficiais possuem vizinhos apenas de um lado e possuem maior energia.
Superfícies externas
Superfícies externas
A superfície externa é a descontinuidade cristalina que causa maior distúrbio na estrutura e portanto apresenta maior energia por unidade de área.
Esta energia pode ser entendida como a tensão superficial entre as fases sólido e vapor (atmosfera).
Embora seu valor absoluto seja alto, sua importância relativa é pequena, pois a quantidade de superfície por unidade de volume nos componentes é praticamente desprezível. Em algumas áreas como a metalurgia do pó e processamento de materiais cerâmicos, a quantidade de superfície por unidade de volume é alta e a energia de superfície desempenha um papel importante.
Superfícies externas
Valores de energia de superfície para alguns materiais. 
Contornos de grão
A grande maioria dos materiais cristalinos utilizados em engenharia é policristalina. O agregado policristalino consiste de pequenos cristais, denominados grãos, com dimensões de poucas dezenas de micrômetros, arranjados de maneira a preencher todo o espaço (sem deixar vazios).
Contornos de grãos são as fronteiras bidimensionais que separam cristais de diferentes orientações em um agregado policristalino.
A região do contorno tem uma espessura de aproximadamente duas a três distâncias interatômicas e é bastante defeituosa. Pode-se dizer que os átomos do contorno apresentam um número de coordenação menor do que os átomos no interior dos grãos.
A natureza de um contorno de grão depende da desorientação entre os dois grãos adjacentes e da orientação do plano do contorno em relação aos grãos. Existem dois tipos simples de contornos de grãos: de baixo ângulo e de alto ângulo. 
Contornos de grão
O contorno de grão possuem uma tensão superficial. Esta energia é praticamente uma constante do material. A tabela a seguir apresenta as energias de contornos de grão para alguns materiais.
De um modo geral, a energia média de contorno de grão é cerca de 0,45 a
0,75 da energia de superfície de um material.
Contornos de grão 
Há um empacotamento ATÔMICO menos eficiente.
Há uma energia mais elevada.
Favorece a nucleação de novas fase (segregação).
Favorece a difusão.
O contorno de grão ancora o movimento das discordâncias. 
QUANTO MENOR O TAMANHO DE GRÃO
 MAIOR É A RESISTÊNCIA DO MATERIAL.
Contornos de grão 
Influência do tamanho dos grãos no limite de escoamento do aço à temperatura ambiente.
Por microscopia (ÓTICA OU ELETRÔNICA).
utiliza ataque químico específico para cada material.
O contorno geralmente é mais reativo
Observação dos grãos e contornos de grãos 
Grãos vistos no microscópio ótico.
Grãos vistos no microscópio eletrônico.
Contornos de macla
Tipo especial de contorno de grão no qual existe uma simetria em espelho da rede cristalina. Os átomos em um lado do contorno estão em posições de imagem em espelho dos átomos no outro lado do contorno.
Contornos de macla
Contornos de macla
Resultam de deslocamentos atômicos que são produzidos a partir de forças de cisalhamento aplicadas (maclas de deformação) e também durante tratamentos térmicos de recozimento realizado após as deformações (maclas de recozimento). Ocorrem em planos e direções específicos, dependendo da estrutura cristalina.
Defeitos Volumétricos
Descontinuidades volumétricas são encontradas no material quando uma parte da estrutura é substituída por um volume de um composto diferente. A diferença é de natureza química, podendo ou não ser acompanhada de diferenças cristalográficas.
A nível ainda microscópico, podemos considerar como descontinuidades volumétricas os precipitados e as inclusões. 
A nível macroscópico temos: poros, trincas de transformação mecânica, defeitos de solda, etc.
Defeitos Volumétricos
Precipitados: são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz.
Partículas de segunda fase
Inclusões
- Porosidade: origina-se devido a presença ou formação de gases.
Precipitados
Partículas de segunda fase: a ocorrência de uma segunda fase deve-se ao grau de solubilidade entre os componentes da mistura. 
A microestrutura é composta por veios de grafita sobre uma matriz perlítica. Cada grão de perlita, por sua vez, é constituído por lamelas alternadas de duas fases: ferrita (ou ferro-a) e cementita (ou carboneto de ferro).
Inclusões: impurezas estanhas 
INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (cu2o) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800 ºc.
Precipitados
Porosidade
Origina-se devido a presença ou formação de gases.