ESTRUTURA DOS SÓLIDOS CRISTALINOS

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ESTRUTURA DOS SÓLIDOS
CRISTALINOS
Profª. Agda Oliveira
As propriedades de alguns materiais estão diretamente relacionados com suas estruturas cristalinas. Isto é, a maneira como átomos, íons ou moléculas se organizam no espaço.
Um material cristalino é aquele em que os átomos estão organizados de uma forma ordenada e repetitiva através de longas distâncias atômicas.
Se esta ordem não existe o material é dito não-cristalino ou amorfo.
Berílio e magnésio puros, na condição não deformada, são muito mais frágeis que prata e ouro puros. A razão disso está primariamente associada com as diferentes estruturas cristalinas destes materiais.
Além disso, propriedades bem diferentes são normalmente encontradas entre materiais cristalinos e não-cristalinos de mesma composição química.
Materiais monocristalinos e policristalinos
Monocristalinos:
Constituídos por um único cristal em toda a extensão do material,
sem interrupções.
Todas as células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a mesma direção.
Monocristal de garnet
Vanadinita
Materiais monocristalinos e policristalinos
Policristalinos :
Constituído de vários cristais ou grãos, cada um deles com diferentes
orientações espaciais.
Exemplo de Aplicação de Material Amorfo: Vidro.
Existe contorno de grão em um material totalmente amorfo ?
Exemplo de Aplicação de Material Monocristalino: Paletas de superligas à base de níquel para turbina de alta-pressão em turbinas aeronáuticas.
Paletas de superliga à base de níquel da turbina de alta pressão. 
Estrutura cristalina do níquel.
Exemplo de Aplicação de Material Monocristalino: Silício monocristalino para indústria de semi-condutores.
Wafer de silício
Estrutura cristalina do silício
Exemplo de Aplicação de Material Policristalino: Chapas laminadas de aço para indústria da linha branca – geladeira; fogão; micro-ondas.
Crystallization of ZrO2-nucleated MgO/Al2O3/SiO2 glasses
Exemplo de Aplicação de Material Amorfo + Nanocristalino: Vitrocerâmicas
Estruturas cristalinas
Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação em relação uns aos outros.
Material cristalino é aquele que no qual os átomos estão situados em um arranjo que se repete ao longo de grandes distâncias atômicas.
Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação.
Nem todos os sólidos são cristalinos, os vidros e alguns polímeros são totalmente amorfos.
Estruturas cristalinas
Os materiais não-cristalinos ou amorfos não apresentam uma
ordenação de longo alcance na disposição dos átomos.
Estrutura cristalina - maneira segundo a qual os átomos, íons ou
moléculas estão arranjadas espacialmente.
Existe um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros.
Modelo de esfera rígida atômica – os átomos ou íons são representados por esferas sólidas que possuem diâmetro bem definidos.
Célula unitária
É o menor agrupamento de átomos representativo de
uma determinada estrutura cristalina específica.
Os vértices coincidem com o centro dos átomos em forma de esferas rígidas.
Célula unitária
Representação da célula unitária através de esferas rígidas
Sistemas cristalinos
Divisão das estruturas cristalinas em grupos de
acordo com as configurações das células unitárias.
Geometria da célula unitária.
Geometria definida por 6 parâmetros:
o comprimento das três arestas, a, b e c
os três ângulos entre os eixos α , β e 𝛾
Parâmetros de Rede
Sistemas cristalinos
Existem somente 7 arranjos que podem representar as estruturas de todas as substâncias cristalinas conhecidas:
Sistemas cristalinos
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas como redes de Bravais.
Estrutura cristalina dos metais
Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições
quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.
A estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico.
Estrutura cristalina dos metais
Estruturas cristalinas mais comuns em metais:
Cúbica de corpo centrado – CCC
Cúbica de face centrada – CFC
Hexagonal compacto – HC
Tab. – Raios atômicos e estruturas cristalinas para 16 metais
Po
n = 1
n = 2
n = 4
n = 58
Mn
Estruturas de Alguns Metais
Fe
Cu
n = 20
Mn
CCC
CFC
CS
Número de coordenação e Fator de empacotamento atômico, FEA
No Coordenação – NC: número de vizinhos 
mais próximos de um dado átomo em
uma dada estrutura espacial
Fator de Empacotamento Atômica 
FEA = Volumedos átomos célula unitária, V /
 Volume total da célula unitária
FEA= Vatómo / Vcélula unitára
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Cúbica Simples - CS
Representação da célula unitária através de esferas rígidas, CS
Célula unitária com esferas reduzidas, CS
• Coordenação = 6.
• Rara devido à baixa densidade de empacotamento (somente Po apresenta esta estrutura)
FEA para estrutura cúbica simples
factor de empacotamento, FEA = volume de 1 átomo / volume da célula unitária
Volume 1 átomo = 4/3 π r3
Volume célula unitária = a3
a= 2r
a = parâmetro de rede da célula unitária
Cada átomo em um vértice do cubo é compartilhado por 8 células unitárias.
Direção compacta
a
R=0.5a
contém 8 x 1/8 = 
 
1 
Átomo/célula
• Fator de empacotamento da Cúbica Simples = 0,52.
FE = 
4
3
p 
( 
a/2
)
3
1
atomos
célula
atomo
volume
a
3
célula
volume
Estruturas Cristalinas de Metais: Estrutura Cúbica Simples
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Cúbica de Corpo Centrado - CCC
Representação da célula unitária através de esferas rígidas, CCC
Célula unitária com esferas reduzidas, CCC
Ex.: Fe, Cr, W
Cúbica de Corpo Centrado - CCC
1 átomo inteiro
Representação da célula unitária através de esferas rígidas, CCC
1/8 de átomo
Cada átomo em um vértice do cubo é compartilhado por 8 células unitárias.
O átomo do centro pertence
somente a sua célula unitária.
Há 2 átomos inteiros por célula
unitária .
Relação entre o raio atômico (R) e o parâmetro de rede (a) que é o lado do quadrado	para o sistema CCC
Número de coordenação (NC)
Número de coordenação (NC) corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos ou átomos em contato.
Para a estrutura CCC o número de coordenação é 8.
Fator de Empacotamento Atômico
para CCC
FEA = Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária
FEACCC = 0,68
(Demonstre)
Fator de Empacotamento
4r
a
a
FEA para estrutura ccc:
podemos correlacionar o parâmetro da rede a, com o raio metálico, r. 
Uma vez que os átomos dos vértices estão em contacto pontual com o átomo do centro, a diagonal do cubo é igual a 4r, ou seja, a hipotenusa de um triângulo retângulo em que os catetos são um a aresta e o outro a diagonal da base do cubo!
Cúbica de Face Centrada - CFC
Representação da célula unitária através de esferas rígidas, CFC
Célula unitária com esferas reduzidas, CFC
Ex.: Cu, Al, Ag, Au
Cúbica de Corpo Centrado - CFC
1/2 de átomo
1/8 de átomo
Cada átomo do vértice do cubo é compartilhado por 8 células unitárias;
Os átomos das faces	são compartilhados por duas células unitárias.
Há 4 átomos inteiros por célula
unitária .
Relação entre o raio atômico (R) e o parâmetro de rede (a) para CFC
Demonstre que:
a
a
R
a
 
2
a
 
3
Comprimento = 4R =
Direções compactas:
3 a
FE = 
4
3
p 
( 
3
a/4
)
3
2
átomos
célula
atomo
volume
a
3
célula
volume
Célula unitária contém:
 1 + 8 x 1/8 
 = 
2 átoms/célula
Estruturas Cristalinas de Metais: Estrutura Cúbica de Corpo Centrado - CCC
• Fator de empacotamento da CCC = 0,68.
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a
R
Estruturas Cristalinas de Metais: Estrutura Cúbica de Corpo Centrado - CCC
Ex. Cromo, ferro, tungstênio.
a – parâmetro de rede;R – raio do átomo
Corner e centro são posições equivalentes.
Número de coordenação : 08.
Átomos se tocam ao longo das diagonais do cubo.
Número de coordenação (NC) para
CFC
Para a estrutura CFC o número de coordenação é 12.
Fator de Empacotamento Atômico
para CFC
FEA = Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária
FEACFC = 0,74
FEA para estrutura cfc
FEA para estrutura ccc:
podemos correlacionar o parâmetro da rede a, com o raio metálico, r. 
Uma vez que os átomos dos vértices estão em contacto pontual com o átomo do centro de cada face, a diagonal da face (a hipotenusa de um triângulo retângulo em que os catetos são as arestas) é igual a 4r . 
factor de empacotamento = volume de 1 átomo x 4  / volume da célula unitária
Estruturas Cristalinas de Metais : Estrutura Cúbica de Face Centrada - CFC
a
R
Ex. alumínio; cobre; prata; ouro
a – parâmetro de rede;
R – raio do átomo
FE – Fator de empacotamento
VACU – Volume ocupado pelos átomos no interior da célula unitária;
VCU – Volume total da célula unitária.
Direções compactas: 
comprimento = 4R =
2 a 
Célula unitária contém:
 6 x 1/2 + 8 x 1/8 
 = 
4 atoms/célula
a
2 a
• Fator de empacotamento da CFC = 0,74 
 (valor máximo de fator de empacotamento)
Estruturas Cristalinas de Metais : Estrutura Cúbica de Face Centrada - CFC
FE = 
4
3
p 
( 
2
a/4
)
3
4
átomos
célula
átomo
volume
a
3
célula
volume
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Cálculo da Densidade
O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade ():
Onde:
n – número de átomos associados a cada célula unitária
A – peso atômico
VC – volume da célula unitária
NA – número de Avogadro (6,022 x 1023 átomos/mol)
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Ex: Cr (CCC) 
		A = 52.00 g/mol 
		R = 0.125 nm 
		n = 2 átomos/célula
teórica
a = 4R/ 3 = 0.2887 nm
rreal
a
R
 = 
a3
52.00
2
átomos
 célulal
mol
g
 célula
volume
átomos
mol
6.022 x 1023
= 7,18 g/cm3
= 7,19 g/cm3
43
Cálculo da Densidade
Exercícios:
1. Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
Resposta: 8,89 g/cm3
Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3
2. Calcule o raio de um átomo de tântalo sabendo que o Ta possui uma estrutura cristalina CCC, uma massa específica (densidade) de 16,6g/cm3 e um peso atômico de 180,9 g/mol.
3. O Nióbio possui um raio atômico de 0,143 nm e uma massa específica de 8,57g/cm3. Determine se ele possui uma estrutura cristalina CFC ou CCC. Peso atômico =92,9g/mol.
Estruturas Cerâmicas
As cerâmicas são compostas por pelo menos dois elementos ( metálicos e não-metálicos), as suas estruturas são em geral mais complexas do que as dos metais;
As estruturas cristalinas são compostas por íons eletricamente carregados,
em vez de átomos;
Ex.: Titanato de Bário (TiBaO3)
Alguns exemplos de estruturas
cristalinas cerâmicas
Cloreto de Césio (CsCl)
NC = 8
Os ânions estão localizados em cada vértices de um cubo,
enquanto o centro do cubo contém um único cátion
2 íons/célula unitária – um Cs+ e um Cl-
Alguns exemplos de estruturas cristalinas cerâmicas
Cloreto de sódio (NaCl)
Neste tipo de estrutura, existe um número equivalente de cátions e ânions
NC = 6
Estrutura CFC dos ânions. Com um cátion situado no
centro do cubo e outro localizado no
centro de cada uma das 12 arestas.
8 íons/Célula Unitária – 4 Na+ e 4 Cl-
Alguns exemplos de estruturas
cristalinas cerâmicas
Fluorita (CaF2)
O NC é diferente para o cátion e para o ânion. Para os íons do Ca, o NC é igual a 8, enquanto para os íons do F, é de 4.
Estrutura CFC com 3 íons (1 Ca2+ e 2F-)
12 íons/ célula unitária – 4Ca2+ e 8 F-
Alguns exemplos de estruturas cerâmicas
Estrutura dos Polímeros
Estruturas Poliméricas
Cristalinidade em polímeros: esferulitas
Observação microscópica de esferulitas de Polietileno (PE) (regiões escuras são as regiões amorfas)
Estruturas Poliméricas
Polietileno - estrutura ortorrômbica
Polimorfismo e Alotropia
Polimorfismo é o fenômeno em que os sólidos cristalizam-se em mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e pressão.
Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
Quando encontrado em sólidos elementares, esta condição é conhecida
por alotropia.
Formas cristalinas alotrópicas de alguns metais.
Polimorfismo do Fe
Variações alotrópicas do Ferro puro
56
CCC
CFC
CCC
1538ºC
1394ºC
 912ºC
-Fe
-Fe
-Fe
liquid
Alotropia do Ferro
56
Polimorfismo do C
O diamante, o grafite e o fulereno são alótropos do carbono
Diamante
Grafite
Fulereno C60
Alotropia do Carbono