cap9 moléculas diatômicas

Prévia do material em texto

Capítulo 9 – Moléculas diatômicas
Robson da Silva
 
Linha do tempo da ligação química
1917 1954 1958 1966 1998
G. N. Lewis R. Mulliken J. Pople | W. KohnL. Pauling
R. Gillespie
R. Nyholm
Introdução
 
Sem solução exata!
A molécula de H
2
Mecânica quântica para moléculas:
Teoria do orbital molecular – TOM
Teoria da ligação de valência ­ TLV
 
Função tentativa:
“Protótipo” H
2
+
Born­Oppenheimer
Princípio variacional
Aproximações:
ΨL=c1⋅1sA+c2⋅1sB
Ĥ=−12 ∇
2−
1
r A
−
1
r B
+
1
R
Hamiltoniano:
 
“Protótipo” H
2
+
Densidade de probabilidade   Orbitais→  ligante e antiligante:
Ligante,
ΨL=c1⋅1sA+c2⋅1sB
Antiligante,
ΨA=c3⋅1s A−c4⋅1sB
 
“Protótipo” H
2
+
Energias   Orbitais→  ligante e antiligante:
Ligante,
Δ EL=
J
1+S+
K
1+S
Antiligante,
Δ EA=
J
1−S−
K
1−S
 
Molécula de H
2
TOM – Função de onda pro H
2
,
Lembrando:
ΨMO=Ψ L(1)⋅ΨL (2) ΨL=c1⋅1s A+c2⋅1sB
ΨMO=[c1⋅1sA(1)+c2⋅1sB (1)]⋅[c1⋅1sA (2)+c2⋅1sB(2)]
ΨMO=1sA (1)⋅1s A(2)+1sA (1)⋅1sB(2)+1sB(1)⋅1s A (2)+1sB (1)⋅1sB(2)
H
a
 – H
b
H
a
 – H
b
H
a
–  – H
b
+ H
a
+ – H
b
– 
Peso das formas iônicas pro H
2
 é pequena!
 
Molécula de H
2
Diagrama de orbitais moleculares:
 
Outras moléculas diatômicas
Ordem de ligação (O. L.) = ½  [ (no. de e– em OL) – (no. de e– em OA) ]
 
Outras moléculas diatômicas: A
2
Eixo z   eixo da ligação.→
Orbitais pz: interação ao longo de z; 
Orbitais px, py: acima/abaixo de z. 
Interação 2s + 2s (também 1s + 1s): σ
b(s)= 1
√2
(2sA+2sB)
 
Outras moléculas diatômicas: A
2
Interação 2pz + 2pz:
Interação 2px + 2px (2py + 2py):
σb(z )= 1
√2
(2pz A+2pzB)
πb(x)= 1
√2
(2px A+2pxB)
 
Outras moléculas diatômicas: A
2
σu, σg : 
centro de inversão i.
σ, π: 
rotação ao longo de z.
Nomenclatura:
Sinal de Ψ frente a 
operações de simetria.
 
Outras moléculas diatômicas: A
2
Outras moléculas diatômicas homonucleares:
 
Outras moléculas diatômicas: A
2
Mistura s-p
σg
b (s) + σg
b (z) 
σu
* (s) + σu
* (z) 
σu
* (s) - σu
* (z) 
σg
b (s) - σg
b (z) 
Combinação 2s +2pz.
 
 
Outras moléculas diatômicas: A
2
Mistura s-p
Combinação 2s +2pz.
→ Sobreposição
→ Diferença 2s,2p: B, C, N: ~ 12 eV
O, F: > 16 eV
 
 
Evidência experimental: PESPES
PES - Espectroscopia de foto-elétron
 
M + hυ → M+ + e– 
hυ = IE + ½ mv2 
Molécula N
2
:
 
Evidência experimental: PESPES
 
H2 + hυ →
 H2
+ + e– 
hυ = IE + ½ mv2 
Comp. ligação =: vertical
v'' = 0 para v' = 0: adiabática
[Fator de Franck-Condon]
|<χ'A|χ''A>|
2
 
Evidência experimental: PESPES
PES - Espectroscopia de foto-elétron
 
 
Moléculas diatômicas heteronucleares
CO, monóxido de carbono
 
C: 2s2 2p2
O: 2s2 2p4
 
Moléculas diatômicas heteronucleares
HF, fluoreto de hidrogênio
 
F: 2s2 2p5
H: 1s1 
H 1s: -0.5 Eh
 
F 2s: -1.477 Eh
 
F 2p: -0.684 Eh
 
 
Moléculas diatômicas heteronucleares
HF, fluoreto de hidrogênio
ΨMO=σ
b(1)⋅σb(2) σb=c1⋅1sH+c2⋅2pzF
ΨMO=[c1⋅1sH (1)+c2⋅2pz F(1)]⋅[c1⋅1sH (2)+c2⋅2pzF (2)]
ΨMO=1sH (1)⋅1sH (2)+1sH (1)⋅2pz F(2)+2pzF (1)⋅1sH (2)+2pzF (1)⋅2pzF (2)
Sendo:
ΨMO=∣1sF
2⋅2sF
2⋅2pxF ²⋅2py F ²⋅(σ
b)2∣
Função de onda total:
 
Refinando a teoria
Ψ = c1(1sA + 1sB) + c2(2sA + 2sB) + c3(2pzA + 2pzB) + ...
Ψ = c1(1sA + 1sB) ... Ao invés de
ψ(r )= (2ζ)
n+12
(2n !)1/2
⋅rn−1⋅e−ζ rUtilizando STOs:
 
Termos espectroscópicos
 
Problemas
Exercícios: 1, 4, 5, 12, 13, 15, 18, 25, 32. 
Exemplo 9.1.
	Slide 1
	Slide 2
	Slide 3
	Slide 4
	Slide 5
	Slide 6
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22
	Slide 23
	Slide 24