QO2F FFA 2018 2 LE 04 Carbonilados SNu Acidos Carboxilicos Derivados

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Departamento de Química Orgânica – Instituto de Química – CCMN – UFRJ 
Disciplina: Química Orgânica II F (IQO-230) / Carga horária: 45 horas 
Professora: Magaly Albuquerque / CT - Bloco A – 6º andar - Sala 609 / E-mail: magaly@iq.ufrj.br 
 
Lista de Exercícios 04 – Carbonilados - SNu – Ácidos Carboxílicos & Derivados 
 
Q.1 Pesquise, desenhe e dê a ordem decrescente de reatividade frente a uma reação de substituição nucleofílica 
considerando as mesmas condições reacionais (e.g., hidrólise em meio aquoso neutro a temperatura ambiente) 
dos derivados de ácidos carboxílicos a seguir. Justifique. 
(a) cloreto de butanoíla; propanoato de metila; butanamida; anidrido acético 
(b) acetato de metila; acetato de tricloro-metila; acetato de triflúor-metila; acetato de tribromo-metila 
(c) acetato de fenila; acetato de ciclo-hexila; acetato de p-metil-fenila; acetato de p-cloro-fenila 
 
Q.2 Pesquise as estruturas dos derivados de ácidos carboxílicos a seguir e os reagentes necessários para a 
transformação do ácido benzoico em cada um desses compostos. (a) benzoato de ciclo-hexila; (b) benzamida; (c) 
cloreto de benzoíla; (d) benzoato de sódio; (e) benzoato de butila; (f) anidrido acético benzoico; (g) benzonitrila; 
(h) N,N-dimetil-benzamida; (i) anidrido benzoico; (j) N-butil-benzamida. 
 
Q.3 Pesquise as estruturas dos derivados de ácidos carboxílicos a seguir e os reagentes necessários para a 
transformação de um halogeneto de acila (observe que em cada caso será necessário um substrato correspondente 
ao produto desejado) em cada um desses compostos. (a) anidrido acético; (b) p-metil-benzoato de metila; (c) 3‐
metil-butanoato de p‐metil-fenila; (d) ácido ciclo-hexanocarboxílico. 
 
Q.4 Desenhe um mecanismo para a reação a seguir. 
 
H3O
+ 
 
 
+ 
 
Q.5 Pesquise o que são lactonas [ https://goldbook.iupac.org/html/L/L03439.html ] e lactamas [ 
https://goldbook.iupac.org/html/L/L03435.html ] e dê uma definição sucinta para cada termo. Desenhe estruturas 
como exemplos de lactona e lactama [ http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_521.htm ]. 
 
Q.6 Desenhe um mecanismo para a reação entre p-hidróxi-anilina e anidrido acético em meio aquoso básico para 
formar um composto com propriedades analgésica (alívio da dor) e antipirética (redução da febre) conhecido 
como paracetamol ou acetaminofeno (N-acetil-p-aminofenol ou N-(4-hidróxi-fenil)-acetamida). 
 
(CH3CO)2O 
 
NaOH, H2O 
 
 
Q.7 Sevin ou Carbaril (III) é um inseticida da família dos carbamatos, um inibidor de enzimas colinesterases, 
usado como pesticida na agricultura. A síntese de (III) pode ser feita a partir da reação de 1-naftol (I) com fosgênio 
(COCl2) (um gás extremamente tóxico e corrosivo) * em meio básico, formando o cloreto de acila correspondente 
(II) que, em uma reação subsequente, reage com metilamina (CH3NH2), formando o produto desejado. 
(a) Desenhe a estrutura do cloreto de acila (II). (b) Desenhe um mecanismo: (I) → (II) (Dica: primeiro ocorre 
uma reação ácido-base entre 1-naftol e NaOH). (c) Desenhe um mecanismo: (II) → (III). 
(I) 
1-naftol (α-naftol) 
COCl2 
 
NaOH 
 
 
? 
 
 
cloreto de acila (II) 
CH3NH2 
 
(III) 
(N-metil-carbamato de 1-naftila) 
* Sanseverino, A.M. (2000) Síntese orgânica limpa. Química Nova, 23(1), 102-107. 
[ http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2151.pdf ] 
Q.8 O esquema a seguir mostra uma reação de substituição nucleofílica intramolecular de um composto contendo 
um anel succinimida (pirrolidina‐2,5‐diona) formando, preferencialmente, um produto contendo um anel de seis 
membros (tiomorfolina‐3‐ona). (a) Desenhe um mecanismo para esta reação. (b) Assinale com um asterisco os 
centros de quiralidade na estrutura do substrato e do produto e calcule o número máximo de estereoisômeros. 
 
trietilamina 
 
metanol 
 
 
 
Q.9 Tradução de um trecho do experimental de um artigo de uma patente [“Quinoline-oxazoline compounds and 
their use in oxidation synthesis” US 20110054176]: Em um balão de fundo redondo, previamente seco em estufa, 
adicionou-se ácido quinolina‐2‐carboxílico (ácido quináldico) e um bastão de agitação magnético e o balão foi 
colocado sob atmosfera de N2. Adicionou-se diclorometano (DCM) ao balão e o sistema foi arrefecido a 0°C em 
banho de gelo. Adicionou-se N-metilmorfolina (NMM) e cloroformiato de isobutila (iBuOCOCl) com uma 
seringa. A reação foi mantida a 0°C, sob agitação, durante 20 min, até a solução ficar turva. Nesse momento, 
adicionou-se, lentamente, etanolamina destilada (2‐amino-etanol, HOCH2CH2NH2) ao balão com uma seringa. 
A mistura reacional foi deixada aquecer lentamente até à temperatura ambiente (t.a.) para formar N-(2-
hidroxietil)-quinolina-2-carboxamida com 90% de rendimento, segundo o esquema a seguir. 
 
1) iBuOCOCl, NMM, 
CH2Cl2, 0°C 
 
2) HOCH2CH2NH2, 
0°C → t.a., 90% 
 
Sabendo-se que nesta reação, os reagentes NMM, iBuOCOCl e etanolamina são adicionados em quantidades 
equimolares ao do substrato: (a) Desenhe o mecanismo da etapa (1). (b) Desenhe o mecanismo da etapa (2). 
NMM = iBuOCOCl = 
 
Q.10 Acetil coenzima A (acetil-S-CoA) * é um carreador de grupos acila (e.g., COCH3, acetila) em diversas 
reações bioquímicas. Por exemplo, na biossíntese do neurotransmissor acetilcolina (ACh), a colina é acetilada 
pela acetil-S-CoA, reação catalisada pela colina-O-acetil-transferase (ChAT), formando ACh e coenzima A 
(CoASH). Sabendo que esta reação é um exemplo de substituição nucleofílica em acila, desenhe um mecanismo. 
 
+ 
 
→ 
 
+ 
 
* Estrutura química da acetil-CoA [ https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/acetyl-CoA#section=Top ] 
 
Material de apoio na Internet: 
Química Orgânica (Organic Chemistry On-Line Learning Center) 
[ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Carey.html ] 
Ácidos carboxílicos 
[ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch19/ch19-0.html ] 
Reações de substituição nucleofílica em derivados de ácidos carboxílicos 
[ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch20/ch20-0.html ]