Aula3-Eletroquimica

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25/10/2012
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EspontaneidadeEspontaneidade de de reaçõesreações
redoxredox
• Qualquer reação que pode ocorrer em uma célula voltaica para
produzir uma fem positiva TEMTEM QUEQUE SERSER espontâneaespontânea.
• Dessa forma, é possível decidir se uma reação redox seráf m , p m ç
espontânea usando os potenciais da semicélula para calcular a
fem associada a ela.
• Pode-se escrever a equação para reações redox da seguinte
forma:
EEoo == EEooredred ((processoprocesso dede reduçãoredução)) –– EEooredred ((processoprocesso dede oxidaçãooxidação))
EspontaneidadeEspontaneidade de de reaçõesreações
redoxredox
• Podemos então fazer uma generalização sobre a
espontaneidade de uma reação e sua fem associada.
•• UmUm valorvalor positivopositivo dede EE indicaindica umum processoprocesso espontâneoespontâneo,, ee
umum valorvalor negativonegativo dede EE indicaindica umum processoprocesso nãonão--espontâneoespontâneo..
• Usa-se E para representar a fem sob condições não-padrão, e
o Eo para indicar a fem padrão.
EspontaneidadeEspontaneidade de de reaçõesreações
redoxredox
• Por exemplo: Na reação:
• Ni é oxidado e o Ag+ reduzido. Consequentemente usando a
tabela de potenciais-padrão, a fem padrão para essa reação é:
•• OO valorvalor positivopositivo dede EEoo indicaindica queque oo deslocamentodeslocamento dada prataprata
pelopelo níquelníquel éé umum processoprocesso espontâneoespontâneo. Devemos lembrar que
apesar da semi-reação da prata estar multiplicado por 2, o
potencial de redução não muda (propridade intensiva).
Fem e Fem e variaçãovariação de de energiaenergia
livrelivre
• Como a fem (E), de uma reação redox, indica se a reação é
espontânea, a fem e a variação de energia livre (G) podem
ser associadas através da fórmula:
FEG
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de
matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday
e E é a fem da célula.
• Pode-se definir:
nFEG 
1 96.500 C/mol 96.500 J/V·molF  
Fem e Fem e variaçãovariação de de energiaenergia
livrelivre
• Na equação:
Como n e F são número positivos, portanto, um valor positivo de
E leva a um valor negativo de G.
nFEG 
m g
Apenas lembrando: TantoTanto umum valorvalor positivopositivo dede EE quantoquanto umum
valorvalor negativonegativo dede GG indicamindicam queque umauma reaçãoreação éé espontâneaespontânea..
• Quando os reagentes e produtos estão todos em seus estado
padrão, temos:
o oG nFE  
EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
• A dependência da fem da pilha com a concentração pode ser
obtida a partir da dependência da variação da energia livre
com a concentração (TermodinâmicaTermodinâmica QuímicaQuímica).
• Da termodinâmica, temos:
• Como vimos na eletroquímica:
QRTGG ln
nFEG 
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EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
• Substituindo:
na expressão temos:
nFEG 
QRTGG ln
• A resolução dessa equação para E, fornece a chamada
EQUAÇÃOEQUAÇÃO DEDE NERNSTNERNST:
QRTnFEnFE ln
Q
nF
RTEE ln
EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
0 , 0 5 9 2 lo gE E k  
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base
10.)
• Lembre-se que nn é quantidade de elétronselétrons.
lo gE E k
n

EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
•• PodemosPodemos usarusar aa equaçãoequação dede NernstNernst parapara encontrarencontrar aa femfem
produzidaproduzida porpor umauma célulacélula sobsob condiçõescondições nãonão--padrãopadrão ouou parapara
determinardeterminar aa concentraçãoconcentração dede umum reagentereagente ouou produtoproduto
medindomedindo aa femfem dada célulacélula.
• Por exemplo, na reação:
Dois elétrons são transferidos do Zn para o Cu2+, portanto
n = 2, e a fem padrão é +1,10 V.
EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
• Assim , a 298K, a equação de Nernst fornece:, , q ç
•• ApenasApenas recordandorecordando:: sólidossólidos purospuros sãosão excluídosexcluídos dada
expressãoexpressão dede QQ.
• Portanto, quando [Cu2+] = 5,0 mol/L e [Zn2+] = 0,050 mol/L,
temos:
EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
• Dessa forma, o aumento da concentração do reagente (Cu2+) e a
diminuição da concentração do produto (Zn2+) em relação as
condições não padrão, aumentam a fem da pilha (E = +1,16 V) em
relação as condições-padrão (E = +1,10 V).
EfeitoEfeito dada concentraçãoconcentração nana
fem fem dada pilhapilha
• Em geral, sese asas concentraçõesconcentrações dosdos reagentesreagentes aumentamaumentam emem
relaçãorelação àsàs concentraçõesconcentrações dosdos produtosprodutos,, aa femfem aumentaaumenta.
• Contrariamente, sese asas concentraçõesconcentrações dosdos produtosprodutos aumentaaumenta
emem relaçãorelação aosaos reagentesreagentes,, aa femfem diminuidiminui.
•• ÀÀ medidamedida queque aa célulacélula voltaicavoltaica funcionafunciona,, osos reagentesreagentes sãosão
convertidosconvertidos emem produtosprodutos,, oo queque aumentaaumenta oo valorvalor dede QQ ee
diminuidiminui aa femfem.
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Fem Fem dada célulacélula e e equilíbrioequilíbrio
químicoquímico
• A equação de Nernst nos ajuda a entender porque a fem de
uma célula voltaica cai à medida que ela descarrega.
• Conforme os reagentes são convertidos em produtos, o valor
d l l d E d lde Q aumenta, logo o valor de E diminui, eventualmente
atingindo E = 0.
• Como G = -nFE, segue que G = 0 quando E = 0.
• Apenas lembrando que um sistema está em equilíbrio quando
G = 0.
Fem Fem dada célulacélula e e equilíbrioequilíbrio
químicoquímico
• Assim, quando E = 0, a reação da célula atinge o equilíbrio.
• No equilíbrio o quociente de reação é igual a constante de
equilíbrio: Q = Keq .q
• A substituição de E = 0 e Q = Keq na equação Nernst fornece:
0 ln eq
RTE K
nF
 
Fem Fem dada célulacélula e e equilíbrioequilíbrio
químicoquímico
• A 298K, essa equação torna-se: 0,05920 ln eqE Kn
 
a qual pode ser rearranjada para fornecer:
• Portanto, a constante de equilíbrio para uma reação redox
pode ser obtida a partir do valor da fem padrão para a reação.
log ( 298 )
0,0592eq
nEK T K 
Exercícios de Aplicação
1) Tem-se a seguinte célula voltaica.
PdCl42- (aq) + Cd (s)  Pd (s) + 4 Cl- (aq) + Cd2+ (aq) Eocel = +1,03V
Dado: Eo (Cd2+/Cd) = -0 403VDado: Eored (Cd /Cd) = -0,403V
(a) Determine o Eored para a reação envolvendo o Paládio.
(b) Escreva as duas reações das semicélulas (anodo e catodo).
(c) Faça um esboço desta célula voltaica.
Exercícios de Aplicação
2) Tem-se a seguinte célula voltaica:
Ni(s) + 2 Ce4+(aq)  Ni2+(aq) + 2 Ce3+(aq) Eocel = ?
Dado: Eored (Ce4+/Ce3+) = 1,61Vred ( )
Eored (Ni2+/Ni) = -0,28V
(a) Determine a fem-padrão desta célula.
(b) Escreva as duas reações das semicélulas (anodo e catodo).
Exercícios de Aplicação
3) Um célula voltaica é baseada nas duas semi-reações abaixo:
Cd2+ (aq) + 2e-  Cd(s)
Sn2+ (aq) + 2e-  Sn (s)
Dado: Eored (Cd2+/Cd) = -0,403V
Eored (Sn2+/Sn) = -0,136V
(a) Escreva as duas reações das semicélulas (anodo e catodo).
(b) Calcule a fem padrão para esta reação.
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Exercícios de Aplicação
4) Tem-se a reação redox abaixo:
4 Ag(s) + O2(g) + 4 H+  4 Ag+(aq) + 2 H2O (l)
(a) Descreva as reações que ocorrem no catodo e anado(a) Descreva as reações que ocorrem no catodo e anado.
(b) Usando os potenciais padrão de redução, calcule a variação
de energia livre de Gibbs padrão, Go para esta reação.
Dados: Eored (Ag+/Ag) = +0,80V
Eored (O2/H2O) = +1,23V
Constante de Faraday = 96500 J.V-1.mol-1
Exercícios de Aplicação
5) Tem-se a reação redox abaixo em equilíbrio a 298K. Usando os
potenciais padrão de redução, calcule a constante de equilíbrio
(Keq) para a seguinte reação a 298K.
Fe(s) + Ni2+(aq) Fe2+(aq) + Ni(s)( ) ( q) ( q) ( )
Dado: Eored (Fe2+/Fe) = -0,44V
Eored (Ni2+/Ni) = -0,28V