DUREZA-DA-AGUA

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UFCG - UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CCTA – CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTAR
UATA – UNIDADE ACADÊMICA DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
UACTA- UNIDADE ACADÊMICA DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AMBIENTAL
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO: 
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE UMA ÁGUA
POMBAL – PB
2015
UFCG - UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CCTA – CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTAR
UATA – UNIDADE ACADÊMICA DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
PROFESSORA: MORGANA CANUTO
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO:
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE UMA ÁGUA
EDYCARLA FERREIRA DE ALBUQUERQUE
JONAS DA SILVA
JULIANA NOBREGA CLEMENTE
SARA ALVES DE CARVALHO ARAÚJO
Segundo relatório apresentado à disciplina Química Analítica Experimental como requisito parcial para obtenção da nota do 3° estágio.
	
POMBAL – PB
2015
INTRODUÇÃO
Análise volumétrica ou volumetria é a designação dada aos métodos da química analítica quantitativa ou métodos de doseamento nos quais a quantidade de substância que se pretende determinar é calculada a partir da medição de um volume. Em geral, uma solução de concentração rigorosamente conhecida (solução padrão) é adicionada a uma solução da amostra a analisar até que toda a amostra seja consumida através de uma reação química, isto é, até que se atinja o ponto de equivalência. O processo é conhecido como titulação e o ponto de equivalência corresponde à situação em que reagiram quantidades equivalentes do padrão e da amostra. 
Existem diferentes tipos de volumetria: a volumetria de neutralização, volumetria de precipitação e a de complexação, que visa à formação de complexos estáveis formados pela titulação de uma solução a serem identificados ou quantificados seus analitos com uma solução titulante de um ligante. Assim, forma-se um complexo que deve ser estável o suficiente para garantir erros desconsideráveis, é percebido o término da reação por uma mudança na coloração da solução, isto ocorre, como nas outras volumetrias pelo fato de o sistema reacional ter chegado ao número de equivalência onde a quantidade de analito foi totalmente consumida pelo titulante, neste caso, um metal foi complexado totalmente em termos de concentração pelo ligante titulante.
Este método de análise química, volumetria, é largamente utilizado em laboratórios em procedimentos comuns para a identificação de concentração, em controle de qualidade de alimentos, medicamentos, e utilitários domésticos, em tratamento de águas e efluentes, identificação de metais em soluções e etc. 
O índice da dureza da água é um exemplo de volumetria de complexação e é um dado muito importante, usado para avaliar a sua qualidade. Denomina-se dureza total a soma das durezas individuais atribuídas à presença de íons cálcio e magnésio. A composição química da água e, portanto, a sua dureza, depende em grande parte do solo da qual procede. Assim águas brancas são encontradas em solos basálticos, areníferos e graníticos, enquanto que águas que procedem de solos calcários apresentam frequentemente durezas elevadas (HARRIS, 2005). 
A dureza se refere à concentração total de metais alcalino-terrosos presentes na água. Como as concentrações de Ca2+ e Mg2+ são normalmente muito maiores do que as concentrações dos outros íons alcalino-terrosos, a dureza pode ser igualada a [Ca2+] + [Mg2+]. A dureza é normalmente expressa como o número de miligramas de carbonato de cálcio por litro.
O objetivo desse experimento foi identificar a quantidade de miligrama por litro de carbonato de cálcio (CaCO3) da água de Campina Grande e de Pombal, ambas da torneira, verificar a dureza de tais águas e fazer uma comparação. 
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 
Volumetria de Complexação 
Esse método de analise química consiste na titulação de uma solução de concentração desconhecida, com uma solução titulante que é um agente complexante, desta forma ocorre a formação de um complexo solúvel e estável a partir de reação complexométrica do metal analito e o agente complexante – um ligante. É largamente utilizada a identificação da presença de metais e na quantificação da concentração destes em solução, um exemplo prático é o que será relatado aqui, a utilização desta técnica na determinação da concentração de Ca2+ e Mg2+ na água, um procedimento que é bastante importante nas Estações de Tratamento de Água - ETA’s – na medição da dureza, que nada mais é do que a concentração destes cátions na água.
É importante conceituar os termos específicos da complexometria para uma abordagem mais compreensível. Desta forma tem-se a discussão a seguir.
Complexos
Complexos, também chamados compostos de coordenação, são espécies químicas formadas por um ou mais metais ligados a um ou mais ligantes. Estes compostos são formados por ligações dativas que unem o ligante ao metal, de modo que o metal atua como um acido de Lewis, doando elétrons, os quais devem estar livre em orbitais e possuir o mínimo de impedimentos estéreo para que possibilite a existência da ligação.
Ligantes são espécies químicas que possuem ao menos um par de elétrons que podem ser doados ao metal formando um complexo. Existem vários tipos de ligantes, eles podem ser moléculas neutras ou negativamente carregadas, podem possuir um, dois, três ou até mais pares de elétrons que podem ser doados ao mesmo tempo e ainda possuírem diferentes eletrônicos, podem com apenas algumas possibilidades de doação eletrônica.
Os tipos de ligantes são: monodentado – que possui apenas um par de elétrons que pode ser doado ao metal, diz-se que possui um sítio ligante, a amônia (NH3), é um exemplo; bidentado – ligante que possui dois pares de elétrons disponíveis para serem doados ao mesmo tempo ( mas pode ocorrer casos em que apenas um seja doado, mas o outro ainda fica disponível, há de se considerar a geometria do complexo para garantir esta afirmação), um exemplo é a etilenodiamina, C2N2H8; tridentado – ligante que pode doar ate três pares eletrônicos, exemplo, ácido dipicolínico , DPA – C7H5NO4; tetradentado - ligante que possui quatro sítios ligantes um exemplo é o ácido etilenodiaminotetracético, EDTA – C10H16N2O8; polidentado – ligante dotado de vários sítios ligantes; ambidentados – ligantes que possuem dois pares de elétrons que podem ser doados, porém não ao mesmo tempo, um exemplo é o monóxido de carbono (CO).
Os complexos não são formados como os outros compostos que possuem varias espécies ligadas ao átomo central, as diferentes ligações entre os ligantes e o metal central ocorrem em diferentes etapas, e uma só se inicia ao termino da anterior. Desta forma, quando estuda-se o equilíbrio de complexação percebe-se a existência de diferentes constantes de equilíbrio, sendo que cada uma diz respeito a uma etapa específica, estas são as constantes parciais representadas por K, vide as reações a seguir para um complexo tricoordenado, ou seja, com três ligantes monodentados ligados ao metal. Vide as reações I, II e III.
M + L ML K1 Reação I
ML + L ML2 K2 Reação II
ML2 + L ML3 K3 Reação III
Existem também as constantes globais que são representadas por β e são oriundas da soma de duas ou mais reações parciais, isto implica na multiplicação de suas constantes parciais K. Vide as reações IV e as equações I, II e III. 
M + L ML K1
ML + L ML2 K2
 M + 2 L ML2 β2 Reação IV
ML + L ML2 K2 
ML2 + L ML3 K3
 ML + 2 L ML3 β Reação V
 β 1 = K1 Equação I 
 β2 = K1 x K2 Equação II
 β3 = K1 x K2 x K3 Equação III
Como os complexos formam-se em etapas, e estas são sucessivamente depedentes, torna-se complicadaa utilização de ligantes que formem complexos em várias etapas na complexometria, logo, utilizam-se ligantes polidentados, que formam complexos com estequiometria singular de proporcionalidade 1:1. Isto ainda facilita os cálculos e, geralmente, garante uma minimização nos erros analíticos, posto que estes complexos formados por um metal e um agente complexante polidentado capaz de complexar-se com o metal com proporção estequiométrica de 1:1 garante uma maior estabilidade ao complexo.
Isto é verdade pelo fato de estes complexos apresentarem anéis quelatos.
Os ligantes polidentados também são chamados de agentes quelantes, pois formam complexos dotados de anesi de vários membros que expandem a estabilidade do complexo. Como este ligante apresenta vários sítios a união a um mesmo metal gera a existência de anéis quelatos.
As principais agentes quelantes são o acido etilenodiaminotetracético – EDTA que pode formar ate cinco anéis quelatos no complexo; ácido nitrilotriacético – NTA capaz de formar ate três anéis quelatos; o acido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético – DTCA. Vide as imagens I, II e III.
Complexometria
	Assim como nas demais titulações é necessário a adição de indicador de viragem à solução a ser titulada. Os indicadores utilizados na complexometria são chamados metalocrômicos, estes são agentes complexantes fracos, ou seja, formam complexos com baixa estabilidade, sendo assim podem facilmente ser decompostos para a formação de outro complexo entre um ligante mais forte e o metal anteriormente ligado ao ligante fraco, indicador, é exatamente este fenômeno que garante a utilidade do indicador. Um indicador de aplicabilidade muito comum é negro de eriocromo T.
	Quando se adiciona o indicador na solução a ser analisada, este atua como um ligante, agente complexante, fraco, formando um complexo pouco estável com o(s) metal (is) analito, este complexo tem uma coloração característica e diferente da dor ligante não complexado. A medida que se adiciona o ligante titulante, ou seja, a solução titulante, corre o deslocamento do metal complexado com o indicador para ligar-se agora ao ligante titulante, quando todo o complexo instável de metal-indicador foi decomposto e o metal deslocado para o novo complexado metal-ligante, a solução agora não apresenta mais a coloração característica do complexo instável inicial e sim a coloração do complexo estável recentemente formado, assim, tem-se o ponto de equivalência e o número de mols do analito pode ser analisado de acordo com as equações IV e V
 n = M .V Equação IV
	Como se conhece o volume utlzado da solução titulante e sua concentração e o volume da solução a ser titulada, pode-se encontrar a concentração em molar do analito na solução titulada.
 M analito . V sol. Titulada = M titulante . V titulante Equação V
	Onde n é o número de mols, M é molaridade ( em mol. Lˉ¹) e V é o volume em L.
	Atentando ao fato de o número de mols, n, também poder ser expresso pela equação VI, pode-se deduzir nova equação para quantificar a massa de analito na euqação titulada, vide equação VII.
 n = Equação VI
	Onde m é massa em gramas do analito (metal) e MM é a masssa molar deste.
 = M titulante. V titulante Equação VII
 
 Em muitos casos, na quantificação de metais específicos, com o no caso da determinação da dureza da água, onde se busca quantificar as concentrações de cátion , Utilizase substâncias, geralmente aniônicas para “mascarar” outros cátions, como , que poderiam reagir com o complexante e causar erros na análise. Desta forma, é comum usar substâncias que impedem a reação de alguns analitos “indesejáveis” em solução para minimizar erros. Essa prática também é comum em análise de composições de Ligas metálicas. Substâncias como o cianeto, CNˉ, é um exemplo de substãncias utilizada em complexometria para a inibição da complexação ligante titulante com metais que poderia interferir na análise, como cátions bivalente de zinco, .
Outras sustâncias podem ser adicionadas para garantir a eficácia do indicador. O negro de eriocromo T é um dos indicadores mais utilizados na quantificação de metais, porém, deve ser garantido que este indicador esteja livre de interferências no sistema reacional para que não ocorram erros graves. A adição de ácido ascórbico à solução a ser titulada é comum, pois ele garante que o oxigênio dissolvido em solução oxide o negro de eriocromo T, assim o ácido ascórbico age como um redutor.
EDTA
O ácido etilenodiaminotetracético, EDTA, é o ligante polidentado mais utilizado na volumetria de complexação. Pois possui seis sítios ligantes, dos quais dois são de aminas terciárias e quatro são sítios potenciais de ácidos carboxílicos. Quando está totalmente ionizado pode fazer seis ligações com um metal, formando uma estrutura de “gaiola” que por possuir cinco anéis quelatos, garante estabilidade considerável ao metal, vide imagem I.
Por fazer tantas ligações com o metal, os complexos de Metal-EDTA são de estequiometria com proporção 1:1, isto facilita bastante os cálculos analíticos. Vale ressaltar que o pH reacional implica bastante na quantidade de EDTA que realmente vai reagir como metal, posto que em muito complexos a espécie totalmente desprotonada é a que reage de fato, como sua existência depende da [H+] e [OH-], o pH deve ser avaliado, por isso geralmente as reações são tamponadas.
	A dureza da água é propriedade decorrente da presença de metais alcalinos terrosos e resulta da dissolução de minerais do solo e das rochas ou do aporte de resíduos industriais. É definida como uma característica da água, a qual representa a concentração total de sais de cálcio e de magnésio, expressa como carbonato de cálcio (mg L-1). Quando a concentração desses sais é alta, diz-se que a água é dura e, quando baixa, que é mole. Geralmente se classifica uma água de acordo com a sua concentração total de sais conforme mostra a Tabela I (Langelier, 1946).
A dureza total de uma amostra de água é determinada por titulação dos íons cálcio e magnésio, com solução padrão de EDTA em pH 10, usando o negro de eriocromo T como indicador. O resultado é expresso como CaCO3, mg. L-1. Como mostra a tabela a seguir:
Tabela I - Classificação de águas naturais, de acordo com a concentração total de sais de cálcio e de magnésio, expressa em carbonato de cálcio (mg. L-1).
Segundo Baird, os químicos analíticos usam com frequência o índice de dureza como medida de certos cátions importantes presentes em amostras de águas naturais, dado que este índice mede a concentração total de íons Ca2+ e Mg2+, as duas espécies que são as principais responsáveis pela dureza da água de abastecimento. Em termos químicos, a dureza da água é definida como: 
Dureza = [Ca2+] + [Mg2+]
A dureza da água pode ser determinada mediante a titulação de uma amostra com ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), uma substância que forma complexos muito estáveis com íons metálicos, com exceção dos metais alcalinos. Tradicionalmente, a dureza é expressa não como concentração molar de íons e sim como a massa em miligramas (por litro) de carbonato de cálcio que contém o mesmo número total de  íons divalentes (2+). A dureza é uma característica importante das águas naturais, pois os íons cálcio e magnésio formam sais insolúveis na água com os ânions dos sabões, formando uma espécie de nata na água de lavagem. A água é classificada como ''dura'' se contém concentrações substanciais de íons cálcio ou magnésio, por isso a água calcária é ''dura'' (Baird, 2002). 
Muitas áreas possuem solos que contêm pouco ou nenhum íon carbonato, de maneira que sua dissolução e reação com CO2 para produzir bicarbonatonão ocorre. Essas águas ''moles'' têm um pH característico próximo de 7 do que as águas duras, já que contêm poucos ânions básicos, contudo, existem águas com pouco teor de cálcio ou magnésio dissolvidos  mas com concentrações elevadas de carbonato de sódio dissolvido, Na2CO3, essas águas têm um grau de dureza muito baixo, mas alcalinidade elevada (Baird, 2002).
MATERIAIS E MÉTODOS 
3.1 Materiais e reagentes
Água de torneira
Béquer – 250 mL
Bureta – 50,0 mL
Erlenmeyer – 250 mL
Pipeta – 10 mL
Solução de EDTA-Na2
Solução de NH4OH (1:1)
Indicador Negro de eriocromo T
3.2 Procedimento Experimental
Coletou-se água da torneira das cidades de Campina Grande e Pombal e adicionou-se com o auxílio de uma pipeta, 25 mL de cada amostra para diferentes erlenmayers. Cada amostra foi feita em duplicata.
Adicionou-se, em cada amostra com auxílio de uma proveta, 2 mL de solução tampão, pH 10. Esta etapa é importante devido a atuação do EDTA-Na2 necessitar de um pH constante para a quantificação nos cálculos posteriores, dado que a espécie de EDTA-Na2 que reage está sob influência de H+ e OH- reacional. 
Adicionou-se o indicador negro de eriocromo T.
Titulou-se com solução de EDTA-Na2, ate perceber uma mudança na coloração da solução titulada, de vermelho para azul, o que explicita o ponto de equivalência.
Os dados foram anotados e analisados, e os resultados estão explicitados a seguir. 
O procedimento foi feito com as duas amostras de Campina Grande e Pombal, em duplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 
Na amostra da cidade de Campina Grande a primeira titulação o volume de EDTA-Na2 utilizado para titular os 25 mL da água da torneira foi 0,8 mL; na segunda titulação o volume de EDTA-Na2 foi 2,5 mL. 
Na amostra da cidade de Pombal a primeira titulação o volume de EDTA-Na2 utilizado para titular os 25 mL da água da torneira foi 1,5 mL; na segunda, o volume foi de 1,0 mL.
Fazendo a média aritmética dos volumes encontrados nas amostras das duas cidades, pode-se obter um volume médio com confiança para ser utilizado no calculo da concentração de Ca2+ e Mg2+ (dureza total), pela fórmula do principio da equivalência.
Amostra da cidade de Campina Grande: 
Amostra da cidade de Pombal:
Em seguida, calcula-se a Normalidade do EDTA pela fórmula:
NEDTA = M x Δ 
NEDTA = 0,05mol/L x 2 
NEDTA = 0, 025 eq/L
Por fim, aplica-se a fórmula para encontrar a normalidade do analito CaCO3, na amostra de Campina grande:
N analito . V sol. Titulada = N titulante . V titulante
NCaCO3 . 25 mL = 0,025 eq/L . 1,65 mL
NCaCO3 = 0,00165 eq/L
Logo depois calculou-se a normalidade do analito CaCO3 na amostra de Pombal:
N analito . V sol. Titulada = N titulante . V titulante
NCaCO3 . 25 mL = 0,025 eq/L . 1,25 mL
NCaCO3 = 0,00125 eq/L
Assim, sabe-se que a Ca2+ e Mg2+ = 0, 00165 eq/L, para a amostra de Campina Grande e 0, 00125 eq/L para a amostra de Pombal. É válido salientar que a dureza é expressa em ppm de CaCO3,
Segue o cálculo em ppm de CaCO3 da cidade de Campina Grande:
ppm de CaCO3 = NCaCO3 (eq.L-1) x EgCaCO3 (g.eq-1) x 1000(mg.g-1) 
ppm de CaCO3 = 0,00165 x x 1000
ppm de CaCO3 = 82,5 mg/L
E, por fim o cálculo em ppm de CaCO3 da cidade de Pombal:
ppm de CaCO3 = NCaCO3 (eq.L-1) x EgCaCO3 (g.eq-1) x 1000(mg.g-1) 
ppm de CaCO3 = 0,00125 x x 1000
ppm de CaCO3 = 62,5 mg/L
CONCLUSÃO 
A partir das analises feitas no laboratório, conclui-se que as águas da cidade de campina grande e da cidade de pombal apresentaram ser moderadamente dura quanto sua classificação de dureza, onde campina grande apresentou 82,5 mg/L e pombal 62,5 mg/L, que de acordo com a classificação de águas naturais que está entre uma faixa de 50 a 150. 
As águas que são consideradas moles geralmente tem um pH próximo de 7, já que contêm poucos ânions básicos, contudo, existem águas com pouco teor de cálcio ou magnésio dissolvidos mas com concentrações altas de carbonato de sódio(Na2CO3) dissolvido, essas águas tem alcalinidade alta e grau de dureza baixo.
 
REFERÊNCIAS
BAIRD, Colin. Química Ambiental. 2 ed. Editora Bookman, 2002.
HARRIS, D. C. “Análise Química Quantitativa”. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 876p
BACCAN, N; ANDRADE, J. C. de; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S.,Química Analítica Quantitativa Elementar. Vol. Único, Ed. 1. São Paulo:Edgard Blücher, 1979.
FOGUEL, A. F., Volumetria de Complexação. Ebah. 2010. Disponível em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAABdzsAF/relatorio-volumetria>.Acesso em 24 abr. 2014. http://www.cm-serpa.pt/ficheiros/dureza_agua.pdf>. Acesso em 25 abr.2014. O Que é Dureza da Água. Câmara Municipal de Searpa. Disponível em: <PEREIRA, A. V.; VALUS, N.; BELTRAME, F. L.; GARRIDO, L. H.,Determinação de ferro (III) em produtos farmacêuticos por titulação fotométrica. Acta Scientiarum. HealthSciences. v. 33, n. 1, p. 65-70, 2011. SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James; CROUCH,Stanley R.,Fundamentos de Química Analítica. Vol. Único, 8 ed. São Paulo:Cengage Learning, 2012.
VOLUMETRIA	DE	COMPLEXAÇÃO.	UFJF.	Disponível	em:	<
www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_pratica_10.pdf>. Acesso em 25 abr.2014.