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Métodos ou Processos de Preparação de Polímeros Características • Tipo de reação • Mecanismo da reação • Velocidade de crescimento da cadeia • Formação de subprodutos � Poliadição � Policondensação � Cadeia � Etapa � Rápido � Lento � Iniciação: geração de centros ativos e adição da primeira molécula de monômero � Propagação: adição seqüencial de monômeros � Terminação: desativação do sítio reativo Poliadição (reação em cadeia) INICIAÇÃO – É a etapa mais lenta da reação. –Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador. – Formação do centro ativo: • Por radiações eletromagnéticas (calor, UV, raios-X). • Por agentes químicos: Iniciador (decomposição térmica – radical livre), via iônica (aniônica, catiônica), coordenação (ziegler –nata) Substância que sofre decomposição gerando um centro ativo (pode ser um radical livre ou íon). O centro ativo adiciona moléculas de monômero sucessivamente, surgindo uma cadeia em crescimento. INICIADOR Poliadição via Radical Livre Radical livre: espécie química que tem um elétron livre desemparelhado (geralmente muito reativa). Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador). X-X � X.+ .X –Em termos gerais: I � 2 R. � Alguns monômeros têm duplas ligações muito reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento (estireno e metacrilato de metila) AUTOINICIAÇÃO, porém a maioria requer um iniciador. � Iniciadores mais comuns: peróxido de benzoíla e azoisobutironitrila. 65ºC 64ºC Propagação • É a fase mais importante da polimerização, e ocorre rapidamente. • Monômeros gradativamente incorporados na cadeia. • Aumento do tamanho da cadeia por adições sucessivas de monômero. • Etapa com velocidade alta e constante. • Formação do radical polimérico. Terminação - Fase final do crescimento: pode ser espontânea ou ocorrer por meio da adição de um composto que cessa o crescimento da cadeia. - Combinação - Desproporcionamento - Transferência de cadeia Com outra cadeia Radical livre ou íon Polímero inativo Monômero inativo, solvente ou impureza O radical livre não é destruído na reação, ele é meramente transferido. • É quando o crescimento da cadeia é interrompido por algum mecanismo, surgindo um grupo terminal. TERMINADOR Ex: H2O Terminação por desproporcionamento Inibição e retardamento das poliadições A adição de certas substâncias suprime a polimerização de monômeros. Inibidores Reagem com os radicais gerando moléculas saturadas ou radicais pouco reativos. A polimerização pára completamente até que todo inibidor seja consumido. Ex:hidroquinona Retardadores Compostos menos eficiente que os inibidores; provocam uma diminuição na velocidade de polimerização. Ex: nitrobenzeno Para que usar inibidores e retardadores? Policondensação (reação em etapas) • Reação em etapas Iniciação = Propagação = Terminação • Envolve a presença de monômeros bifuncionais •Formação de subprodutos •Velocidade de reação lenta •Massa molar da ordem de 104g/mol Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila) Representação de um passo do processo de polimerização por condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear) • Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta mecanismos de iniciação, propagação e terminação. Podem ser usados iniciadores nucleofílicos: - Bases de Lewis → (K, Na, metal-alquilas, reagentes de Grignard, complexo sódio-naftaleno, etc.). POLIADIÇÃO VIA MECANISMO ANIÔNICO POLIADIÇÃO VIA MECANISMO CATIÔNICO • Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta mecanismos de iniciação, propagação e terminação. • Podem ser usados iniciadores eletrofílicos: • Ácidos protônicos → (H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HF, CH3COOH, etc.); • Ácidos de Lewis → (BF3, AlCl3, TiCl4,SnCl4, etc.) POLIADIÇÃO VIA COORDENAÇÃO � TIPOS DE CATÁLISE: - Catálise Ziegler-Natta; - Catálise metalocênica. � CATÁLISE ZIEGLER-NATTA: Características: →catalisador formado por um halogeneto de metal de transição, Ti é o mais comum, e um co-catalisador, comumente um composto organo-metálico de Al; →catalisador é dito heterogêneo (sílica, silicatos,etc.); →polimerização a pressão moderada (300 psi = 2 MPa), temperatura (30-100°C), solvente (hidrocarboneto inerte). � CATÁLISE METALOCÊNICA: → Características: →catalisador metalocênico, geralmente de Zr (zirconoceno), e um co-catalisador, comumente um metil-aluminoxano, MAO; →catalisador é dito homogêneo (solúvel); →polimerização a pressão moderada (300 psi = 2 MPa), temperatura (30-100°C), solvente (hidrocarboneto inerte). MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS Além das reações de poliadição e policondensação, novos polímeros podem ser obtidos por reação de modificação química de polímeros já existentes. Vantagens: �Obtenção de novas estruturas através de uma reação simples �Obtenção de polímeros cujo monômero de origem não é estável �polietileno (PE) + Cl2 = polietileno clorado (CPE) Efeito plastificante e retardante de chama �poli(cloreto de vinila) (PVC) + Cl2 = poli(cloreto de vinila) clorado (CPVC) Maior resistência ao calor Outros Borracha natural + Cl2 : revestimento para concreto + HCl : filme para embrulho +H2SO4: Adesivo e revestimento Exemplos
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