Aula 03 Estrutura Cristalina

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EET360
INTRODUÇÃO AOS MATERIAIS 
CERÂMICOS
Estrutura CristalinaEstrutura Cristalina
Estrutura Cristalina dos Cerâmicos
Definição de Cristais:
- São estruturas periódicas de longo alcance formadas por átomos ou 
moléculas. 
-Os cristais mais estáveis são aqueles que possuem o maior fator de 
empacotamento atômico consistente com outros requisitos, tais como, 
número de ligações por átomo, tamanho atômico e direção das ligações.
Estrutura Cristalina dos Cerâmicos
As estruturas cristalinas mais simples são as formadas pelos metais
individuais, pois estas são baseadas em um único tamanho atômico
em um arranjo de alto fator de empacotamento. 
A introdução de um ametal junto a um metal forma uma estrutura
também de alto empacotamento, porém, nestes casos, os cátions também de alto empacotamento, porém, nestes casos, os cátions 
ocupam os espaços tetraédricos ou octaédricos, sendo uma estrutura 
dominada por ligações iônicas. 
Outras estruturas consistem de tetraedros que são ligados por
cantos ou arestas, possuindo ligações fortes de caráter covalente.
Estrutura Cristalina dos Metais
A estrutura cúbica de face centrada (CFC): Cu, Ni, Al, Ag, Pb.
-4 átomos por célula unitária e o NC é de 12 vizinhos idênticos. 
-O NC de 12 resulta numa estrutura com fator de empacotamento
de 0,74, maior empacotamento possível para átomos do mesmo
tamanho.
A estrutura cúbica de corpo centrado (CCC): Fe (a temperatura
ambiente), Cr, V, Ta, W. 
- 2 átomos por célula unitária e o NC é de 8 vizinhos idênticos.
-O NC de 8 resulta em um fator de empacotamento menor do que o
da estrutura CFC, sendo este de 0,68.
Estrutura Cristalina dos Metais
A estrutura hexagonal compacta (HC): Mg, Zn, Co, Zr, Ti, Be. 
- Esta estrutura é similar à CFC, onde cada átomo é circundado por
12 idênticos.
- O fator de empacotamento é de 0,74. A diferença da estrutura
CFC para a HC é a sequência de empilhamento.CFC para a HC é a sequência de empilhamento.
Notação Usada para Composição e Coordenação
Usar-se-á as letras A, B e C para os cátions e as letras X, Y, Z para
ânions. Por exemplo: 
- A notação AX refere-se a um composto binário entre um cátion e um 
ânion (MgO, NaCl, etc.), 
- Já AX refere-se a um composto binário entre um cátion e dois- Já AX2 refere-se a um composto binário entre um cátion e dois
ânions (CaF2, ZrO2, etc.),
- A2BX4 refere-se a um composto ternário entre três cátions e quatro
ânions.
Notação Usada para Composição e Coordenação
A notação de coordenação também é muito útil, pois permite
identificar rapidamente o número de coordenação de um dado íon e,
consequentemente, a resistência de sua ligação.
Por exemplo: 
- Na+ e Cl- possuem o NC de 6 na sua estrutura, resultando na notação - Na+ e Cl- possuem o NC de 6 na sua estrutura, resultando na notação 
Na[6]Cl[6]. 
- A fórmula de coordenação do FeAl2O4 é Fe[4]Al2[6]O4[4] . Similarmente,
a fórmula de coordenação de todas as estruturas spinel é 
A[4]B2[6]O4[4] , logo FeAl2O4 possui a estrutura de spinel. 
A fórmula de coordenação precisa estar balanceada da mesma
maneira que a fórmula química.
Assim, a soma dos produtos dos subescritos pelo superescritos
para cada cátion precisa ser igual à soma dos produtos dos ânions. 
Balanceamento : Composição e Coordenação
Usando o exemplo A[4]B2[6]X4[4]:
A1[4] = 1 * 4 = 4 e B2[6] = 2 * 6 = 12
X4[4] = 4 * 4 = 16
A1[4] + B2[6] = X4[4] : 4 + 12 = 16
- Estruturas cristalinas dos metais: altíssima simetria e regularidade,
formando arranjos atômicos simples. 
-Estruturas cristalinas dos cerâmicos: complexas, porém guardam
similaridade com a dos metais. 
Estruturas Derivativas
Assim, assume-se que a simetria e a regularidade de algumas
estruturas cristalinas simples são freqüentemente perturbadas para
produzir arranjos complexos de átomos, chamadas de estruturas
derivativas.
Simetrita Cristalográfica
Cristal Simetria Rotacional N0 Const. Elásticas 
Independentes
Triclínico Nenhuma 21
Monoclínico 2 13
Ortorômbico 2 z 2 9
Tetragonal 4 6Tetragonal 4 6
Hexagonal 6 5
Cúbico 12 3
Isotrópico 2
Ligação Metálica
Estrutura Cristalina dos Cerâmicos Binários
- A denominação binário refere-se a estrutura de dois 
íons que ocupam locais distintos, onde o cátion 
normalmente ocupa um dos espaços intersticiais, isto 
é, ou ele ocupa os espaços tetraédricos ou
os octaédricos. 
Estrutura Cristalina dos Cerâmicos Binários
- Como visto anteriormente, o tipo de estrutura é 
resultado da razão entre os raios dos íons e não dos 
íons individualmente, por isso, uma variedade de 
elementos podem substituir outros em solução sólida 
sem que a estrutura seja alterada. Assim, o termo 
binário tanto Identifica o número de locais quanto os 
elementos químicos em si. 
As estruturas cerâmicas são denominadas em homenagem ao
primeiro mineral decodificado com a dada estrutura, em contra ponto
as estruturas dos metais, as quais são descritivas dos arranjos atômicos. 
Por exemplo, todos os compostos que apresentam a estrutura do sal
de rocha (NaCl, NiO, FeO, etc.) são descritos como tendo a estrutura
Estrutura Cristalina dos Cerâmicos
de rocha (NaCl, NiO, FeO, etc.) são descritos como tendo a estrutura
do sal de rocha. Similarmente, todos os compostos que se cristalizam
com a estrutura do corundum (o nome mineral do Al2O3) são
referenciados ao corundum.
De forma geral, a maioria dos compostos cerâmicos podem ser
categorizados como binários ou ternários, onde os binários possuem
uma das fórmulas químicas AX, AX2 ou A2X e os ternários AmBnXp.
Exemplo de Aplicação
Raio Atômico do Cl- = 1,81 e Na+ = 1,02
Razão = (Na+ / Cl-) = (1,02/1,81) = 0,534
Sal de Rocha - A[6] X[6]
Cúbico Compacto (CC), Cúbico (C), Hexagonal Compacto
(HC), Tetragonal Distorcido (CD), Tetraedros Conectados (TC).
Nome da 
Estrutura
Fórmula NC Ânion Cátion Exemplos
Sal de Rocha AX A[6] X[6] CC Todos os octaedros NaCl, MgO
Cloreto de Césio AX A[8] X[8] C Todos cúbicos CsCl, CsBr
Blenda de Zinco AX A[4] X[4] CC ½ Tetraedros ZnS, BeO
Würtzite AX A[4] X[4] HC ½ Tetraedros ZnS, ZnO
Arsenato de AX A[6] X[6] HC Todos os octaedros NiAs, FeSArsenato de
Níquel
AX A[6] X[6] HC Todos os octaedros NiAs, FeS
Fluorita AX2 A[8] X2[4] C ½ Cúbicos CaF2, UO2,
Rutila AX2 A[6] X2[3] CD ½ Octaedros TiO2, GeO2,
Sílicas AX2 A[4] X2[2] TC --------- SiO2, GeO2,
Antifluorita A2X A2[4] X[8] CC Todos os Tetraedros Li2O, Na2O
Corundum A2X3 A2[6] X3[4] HC 2/3 Octaedros Al2O3,
Fe2O3
Sal de Rocha - A[6] X[6]
A estrutura do sal de rocha é muitas vezes 
referenciada como estrutura do NaCl. Nesta estrutura 
os ânions estão arranjados em um cubo de faces 
centradas (CFC) e os cátions ocupam todos oscentradas (CFC) e os cátions ocupam todos os
interstícios (interstícios, espaços ou posições serão 
utilizados indiscriminadamente ao longo do texto) 
octaédricos. 
Logo:
Sal de Rocha - A[6] X[6]
Logo,
-Os compostos entre os grupos I e VII e II e VI tendem a 
formar este tipo de estrutura, tais como: LiF, MgO, CaO, 
SrO, CdO, MnO, FeO e NiO. SrO, CdO, MnO, FeO e NiO. 
- Todos os sulfetos de alcalinos terrosos (IIA e VIA) 
formam estrutura do sal de rocha. 
- Existem três exceções de compostos entre os 
grupos IA e VIIA que não formam este tipo de estrutura, 
que são CsCl, CsBr e CsI.
Arsenato de Níquel [NiAs] - A[6] X[6]
-Esta estrutura é similar à do NaCl, pois envolve a 
mesma razão entre os raios iônicos. 
- A diferença está no fato que os ânions estão 
arranjados em uma estrutura hexagonal compacta (HC), arranjados em uma estrutura hexagonal compacta (HC), 
enquanto os cátions continuam a ocupar os espaços 
octaédricos.
Exemplos de compostos com a estrutura do arsinato de 
níquel são o FeS, FeSe e CoSe.
l
Cloreto de Césio [CsCl] - A[8] X[8]A estrutura do [CsCl] envolve cátions que são muito grandes para se 
ajustarem no interstício octaédrico. A razão entre os raios iônicos é 
tal que os cátions ocupam o centro do cubo, enquanto os ânions 
estão nos vértices de um cubo simples, similar à estrutura BCC. Os 
compostos que possuem esta estrutura são CsCl, CsBr e CsI.
Raio Atômico do
Cl- = 1,81 e Cs+ = 1,7
Razão = (Cs+/Cl-) = 
(1,7/1,81) = 0,939
l
Blenda de Zinco e Wurtizitas - A[4] X[4]
Os cátions que são muito pequenos para serem estáveis nos interstícios
octaédricos arranjam-se nos interstícios tetraédricos, formando tanto
estruturas de blendas de zinco como wurtizita. Na estrutura de blendas
de zinco, os ânions empacotam-se numa estrutura CFC; já na estrutura
wurtizita, os ânions arranjam-se na estrutura HC. 
Blenda de Zinco Wurtizitas
Fluorita - A[8] X2[4]
No CaF2, o tamanho do cátion Ca requer um NC de 8, resultando
na resistência de ligação de 1/4 e quatro ligações para cada fluor. 
Esta estrutura tem um empacotamento cúbico simples para o ânions
de fluor e o Ca+2 ocupa metade dos espaços que possuem
coordenação de 8. A estrutura da fluorita é similar a do ClCs,
guardando a restrição que só metade dos espaços dos cátions sãoguardando a restrição que só metade dos espaços dos cátions são
ocupados. A proximidade entre os raios iônicos permite que a
visualização da célula unitária da CaF2 seja feita invertendo-se a
regra #1 de Pauling - neste caso, um poliedro de coordenação de
cátions é formado em volta do ânion. Desta forma, a célula unitária
é baseada na estrutura CFC para os cátions, enquanto os ânions
ocupam os espaços tetraédricos.
Compostos que possuem
esta estrutura são ThO2,
TeO2, UO2, CeO2 e as
formas polimórficas de
alta temperatura da ZrO2
e HfO2. O grande número
de vazios desta estrutura
Fluorita - A[8] X2[4]
de vazios desta estrutura
é o responsável pelo
uso de UO2 como
combustível nuclear,
pois os produtos de fissão
são acomodados nestes
grandes espaços da rede.
Antifluorita – A2[4] X[8]
Li+, Na+, K+ e Rb+ combinados com O2- e S2-
Rutila - A[6] X[3]
Esta estrutura é composta de 
cátions de tamanho médio com 
valência de 4+.
Ex. TiO2, SnO2, GeO2, PbO2, VO2, 
NbO2, TeO2, MnO2, RuO2, OsO2, 
IrO .IrO2.
Como o cátion tem o NC de 6; 
resulta que o NC do oxigênio é 3. 
Este arranjo resulta em uma 
estrutura compacta distorcida, com 
os cátions preenchendo metade 
dos espaços octaédricos.
Corundum – A2[6] X3[4]
Nesta estrutura, os ânions de O2- estão arranjados em 
uma aproximadamente hexagonal compacta, 
enquanto os cátions preenchem 2/3 dos interstícios 
octaédricos.
Para acomodar esta situação, cada octaédro Al-O Para acomodar esta situação, cada octaédro Al-O 
compartilha uma face e três arestas com o adjacente.
Ex. Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, Ti2O3, V2O3, Ga2O3, Rh2O3.
Corundum – A2[6] X3[4]
Sílica – A[4] X2[2]
A estrutura é composta de pequenos cátions com 
valência de 4+, sendo a SiO2 o modelo do sistema.
A razão dos raios atômicos é de 0,33, o que resulta em 
coordenação tetraédrica para o Si4+. Consequentemente, 
o NC do O2- é 2. O unidade de construção da estrutura 
está mostrado abaixo.está mostrado abaixo.
A estrutura resultante é direcional e de baixo fator de 
empacotamento, com ligações 50% covalentes e 50% 
iônicas. Uma variedade de estruturas podem ser 
formadas em diferentes temperaturas e pressão.
Sílica – A[4] X2[2]
Sílica – A[4] X2[2]
Sílica – A[4] X2[2]
Sílica – A[4] X2[2]
Quartzo em alta 
temperatura, simétrico
Quartzo em baixa 
temperatura, distorcido
Sílica – A[4] X2[2]
Cristais Covalentes - SiC
Cristais Covalentes – B4C
Cristais Covalentes – Si3N4
Estruturas Cerâmicas Ternárias
Estas estruturas geralmente têm os ânions com arranjo 
CFC ou HC (ou próximo disso) e dois cátions de 
tamanho diferente (ou cargas diferentes) ocupando as 
posições intersticiais.
Estruturas de Espinélio
Espinélio Normal : A[4] B2[6] X4[4]
Espinélio Invertida: B[4] A[6] B[6] X4[4]
-Materiais cerâmicos com esta estrutura têm aplicações 
importantes para uso como componentes magnéticos.
-Por exemplo: MgAl2O4, MnAl2O4, ZnAl2O4, CoFe2O4, 
MgFe2O4, MnFe2O4, Fe3O4, etc...
Estruturas de Espinélio
-A célula unitária possui 32 oxigênios formando um cubo, 
16 posições octahédricas e 8 tetraédricas para os 
cátions.
Estruturas da Olivina
Estrutura : A2[6] B[4] X4[4]
Olivina é uma solução sólida da Fosterita (Mg2SiO4) com 
a Faialita (Fe2SiO4), resultando (Mg, Fe)2SiO4
Estruturas de ABX4
Estruturas de ABX3
Estrutura importante para materiais de alta tecnologia, 
como ferroeléricos e dielétricos.
Estruturas de Peroviskita