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19/05/2015 1 DQA Profª. Aline Soares Freire Professor Assistente A EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE IQA 121 – Química Analítica Aula 15 Departamento de Química Analítica - UFRJ Parte III: Equilíbrios envolvendo ácidos e bases fracos (cont.) DQA 2 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio RESOLUÇÃO SISTEMÁTICA DE PROBLEMAS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO 1. Escrever as reações de equilíbrio e as constantes de equilíbrio; 2. Contar o número de espécies químicas cujas concentrações aparecem nas constantes de equilíbrio: 2.1. Se o número de espécies for igual ao número de constantes de equilíbrio – basta resolver; 2.2. Se o número de espécies for maior (não for igual ao número de constantes de equilíbrio) – novas equações de balanço de massa e de balanço de carga devem ser escritas. Envolve uma série de etapas: 19/05/2015 2 DQA 3 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio RESOLUÇÃO SISTEMÁTICA DE PROBLEMAS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO 3. Decidir sobre a acurácia (exatidão) do resultado final – realizar aproximações; 4. Combinar as equações para resolver o problema; 5. Conferir as aproximações. DQA 4 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio Equação de balanço de massa: Simplesmente estabelece a Lei da Conservação da Matéria (Massa) Equação de balanço de cargas: Simplesmente estabelece que a solução é eletricamente neutra (total de cargas positivas = total de cargas negativas) 19/05/2015 3 DQA 5 1ª Equação de equilíbrio 2ª Equação de equilíbrio Com quatro incógnitas e duas equações: é impossível resolver! Equações de balanço de cargas e de massas Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio DQA 6 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. • Equação de balanço de massas: • Equação de balanço de cargas: Agora há 4 incógnitas e também 4 equações! 3ª Equação de equilíbrio 4ª Equação de equilíbrio Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio 19/05/2015 4 DQA 7 Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. • Incógnitas: • Equações: É SÓ RESOLVER O SISTEMA DE QUATRO EQUAÇÕES COM QUATRO INCÓGNITAS Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio DQA 8 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio • Simplificações possíveis: 1ª aproximação: Se o HF é um ácido fraco, espera-se que a solução seja ácida. Na equação de balanço de cargas: Logo: Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. 19/05/2015 5 DQA 9 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio • Simplificações possíveis: 2ª aproximação: Se o HF é um ácido fraco, espera-se que ele esteja pouco dissociado. Na equação de balanço de massas: Logo: Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. DQA 10 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio Substituindo os dados na expressão de Ka: Antes de aceitar a resposta é preciso verificar as aproximações! Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. 19/05/2015 6 DQA 11 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio • Aproximações: 1ª aproximação: [H3O +] >> [OH-] [OH-] = Kw [H3O +] = 1,0 x 10-14 2,6 x 10-2 [OH-] = 3,8 x 10-13 mol L-1 2ª aproximação: [HF] >> [F-] [HF] = 1,0 M >> 2,6 x 10-2 M ERRO = 2,6 % Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. DQA 12 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. • Assim sendo: uma solução de HF de concentração nominal igual a 1 mol L-1 possui pH = 1,59 19/05/2015 7 DQA 13 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio E se a aproximação não for válida? Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. • Equação de equilíbrio: • Balanço de massas: Rearrumar a expressão (1) para mantê-la em função de parâmetros conhecidos (Ca , Ka) e uma única incógnita (H3O +) (1) • Balanço de cargas: (2) Substituindo (3) em (2) e em seguida (2) em (1) tem-se que: (3) DQA 14 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio Calcular o pH de uma solução de HF com concentração igual a 1 mol L-1. EQUAÇÃO DO 2º GRAU COMPLETA Resolvendo: [H3O +] = 2,57 x 10-2 mol L-1 pH = 1,59 19/05/2015 8 DQA 15 Ionização de bases fracas Calcule o pH de uma solução 0,050 mol/L de NH3. Considere as aproximações e verifique se o erro final será menor que 5 %. Dado: Kb = 1,75 x 10 -5. OH-NH4 + +H2O NH3 + [H3O +] [OH-]Kw = 1,0 x 10-14= [NH4 +] [OH-]Kb = [NH3] 1,75 x 10-5= OH-H3O + +H2O BM: C NH3 = [ NH3 ] + [ NH4 + ] BC: [ H3O + ] + [NH4 + ] = [ OH- ] DQA 16 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio • Simplificações possíveis: 1ª aproximação: Se o NH3 é uma base, espera-se que a concentração de H3O + seja pequena. Na equação de balanço de cargas: Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1. [H3O +] + [NH4 +] = [ OH- ] [H3O +] << [ OH- ] [H3O +] << [ OH- ] Logo: [NH4 + ] ≈ [ OH- ] 19/05/2015 9 DQA 17 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio • Simplificações possíveis: 2ª aproximação: Se o NH3 é um base fraca, espera-se que as concentrações de NH4 + e OH- sejam pequenas (mas bastantes superiores as de H3O +!). Na equação de balanço de massas: C NH3 = [NH3 ] + [NH4 + ] = 0,050 mol L-1 [NH3 ] >> [NH4 + ] [NH3 ] ≈ C NH3 = 0,050 mol L -1 Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1. DQA 18 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio Substituindo os dados na expressão de Kb: Antes de aceitar a resposta é preciso verificar as aproximações! Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1. [NH4 +] [OH-]Kb = [NH3] 1,75 x 10-5= [OH-] [OH-]Kb = CNH3 1,75 x 10-5= [OH-]2 = Kb . CNH3 [OH-] = 9,35 x 10-4 mol L-1 19/05/2015 10 DQA 19 Sistemática de resolução de problemas de equilíbrio • Aproximações: 1ª aproximação: [H3O +] << [OH-] [H+] = Kw [OH-] = 1,0 x 10-14 9,35 x 10-4 [H3O +] = 1,07 x 10-11 mol L-1 2ª aproximação: [NH3] >> [NH4 +] [NH3] = 0,050 M >> 9,35 x 10 -4 M ERRO = 1,87 % Calcular o pH de uma solução de NH3 com concentração igual a 0,050 mol L-1. pH = 10,97 DQA 20 Ionização de ácidos fracos polipróticos Exemplo 1: um aminoácido – cloridrato de alanina. cloridrato de alanina alanina alaninato HL H2L + + H2O H3O + + L-HL + H2O H3O + + 4,5 x 10-3Ka1 = 1,4 x 10-10Ka2 = Ácidos que possuem mais de um hidrogênio ionizável. 19/05/2015 11 DQA 21 Ionização de ácidos fracos polipróticos Exemplo 2: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de cloridrato de alanina. 4,5 x 10-3Ka1 = 1,4 x 10-10Ka2 = O comportamento é essencialmente igual a de um ácido monoprótico fraco (diferença entre Ka1 e Ka2 é de ~ 10 7) 4,5 x 10-3Ka1 = Equilíbrio: (0,1 - x) x x 4,5 x 10-3 [H3O +] [HL]Ka1 = [H2L +] = x x (0,1 - x) = . HL H2L + + H2O H3O + + L-HL + H2O H3O + + HL H2L + + H2O H3O + + DQA 22 Ionização de ácidos fracos polipróticos Resolvendo a equação do 2º grau completa: [H3O +] = 1,9 x 10-2 mol/L pH = 1,72 • Aproximações: Se desprezar o “x” da diferença: [H3O +] = 2,12 x 10-2 mol/L 0,1 M >> 2,12 x 10-2 M ERRO = 21,2 % Podemos fazer?NÃO! Exemplo 2: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de cloridrato de alanina. 19/05/2015 12 DQA 23 Ionização de ácidos fracos polipróticos Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de alanina. HL Tarefa mais complicada: é necessário considerar os DOIS equilíbrios envolvendo a espécie HL. HL É ANFIPRÓTICO. DQA 24 Ionização de ácidos fracos polipróticos Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 de alanina. L-HL + H2O H3O + + 1,4 x 10-10Ka2 = 2,2 x 10-12Kh2 =OH-H2L + +H2OHL + 19/05/2015 13 DQA 25 Ionização de ácidos fracos polipróticos • Alanina se comportando como ÁCIDO: • Alanina se comportando como BASE: • É necessário considerar a AUTOIONIZAÇÃO DA ÁGUA DQA 26 Ionização de ácidos fracos polipróticos 19/05/2015 14 DQA 27 Ionização de ácidos fracos polipróticos • Quais são as espécies cujas concentrações são desconhecidas ? • Equação do balanço de massa para HL: • Equação de balanço de carga: DQA 28 Ionização de ácidos fracos polipróticos Agora temos, cinco equações e cinco incógnitas. Que aproximação(ões) se pode fazer? • 1ª Aproximação: Pode-se admitir que: [ L- ] e [ H2L + ] <<< [ HL ] 1,4 x 10-10= 2,2 x 10-12= Então, a equação de balanço de massa pode ser simplificada: Para:De: 19/05/2015 15 DQA 29 1. Resolver Kb2 em relação à concentração de H2L + Ionização de ácidos fracos polipróticos • RESOLUÇÃO: 2. Resolver Ka2 em relação à concentração de L - (1) (2) DQA 30 3. Substituindo estas duas equações e considerando a equação de Kw na equação de balanço de carga: Ionização de ácidos fracos polipróticos • RESOLUÇÃO: 4. Dividindo tudo por [H3O +]: (1) (2) 19/05/2015 16 DQA 31 Ionização de ácidos fracos polipróticos • RESOLUÇÃO: Resolvendo a equação do 2º grau: [H3O +] = 7,8 x 10-7 mol/L pH = 6,11 DQA 32 Ionização de ácidos fracos polipróticos Voltando à expressão: Simplificações são possíveis? • 1. Se (4,5 x 10-3) (1 x 10-14) << (4,5 x 10-3) (1,4 x 10-10) (0,1) 4,5 x 10-17 << 6,3 x 10-14 • 2. E se: 4,5 x 10-3 << 0,1 19/05/2015 17 DQA 33 Ionização de ácidos fracos polipróticos Resolvendo: [H3O +] = 7,8 x 10-7 mol/L pH = 6,11 DQA 34 Ionização de ácidos fracos polipróticos Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 do íon alaninato. OH-HL +H2OL - + 7,1 x 10-5=Kh1 = 1,0 x 10-14 9,35 x 10-4 O comportamento é essencialmente igual a de uma base monohidroxilada fraca 19/05/2015 18 DQA 35 Ionização de ácidos fracos polipróticos Exemplo 3: Calcular o pH de uma solução 0,1 mol L-1 do íon alaninato. OH-HL +H2OL - + Equilíbrio: (0,1 - x) x x 7,1 x 10-5 [HL][OH-]Kh1 = [L-] = x x (0,1 - x) = . Resolvendo a equação do 2º grau completa: [OH-] = 2,7 x 10-3 mol L-1 pH = 11,4[H3O+] = 3,7 x 10-11 mol L-1 DQA 36 CONFERIR Ionização de ácidos fracos polipróticos Aproximações? 19/05/2015 19 DQA 37 Ionização de ácidos fracos polipróticos EXTRA (das aulas do curso noturno) DQA 38 Exercícios Exercício: Escrever os balanços de massa e de carga para uma solução de ácido sulfúrico em água. Dados: Ka1 = e Ka2 = 1,02 x 10 -2 HSO4 - + H2O H3O + + SO4 = H2SO4 + H2O H3O + + HSO4 - H2O + H2O H3O + + OH- BC: [H3O +] = [HSO4 -] + 2 [SO4 2-] + [OH-] BM: Cácido = [HSO4 -] + [SO4 2-] 19/05/2015 20 DQA 39 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 K3PO4 3 K + + PO4 3- 0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- DQA 40 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 K3PO4 3 K + + PO4 3- 0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- 19/05/2015 21 DQA 41 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 K3PO4 3 K + + PO4 3- 0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- DQA 42 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 K3PO4 3 K + + PO4 3- 0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH - 19/05/2015 22 DQA 43 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 K3PO4 3 K + + PO4 3- 0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH - H2O H + + OH- DQA 44 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 K3PO4 3 K + + PO4 3- 0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH- H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH - H2O H + + OH- BM Csal = [ H3PO4 ] + [H2PO4 - ] + [HPO4 2- ] + [PO4 3- ] = 0,1 mol/L 19/05/2015 23 DQA 45 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 BM Csal = [ H3PO4 ] + [H2PO4 - ] + [HPO4 2- ] + [PO4 3- ] = 0,1 mol/L [ K+ ] = 0,3 mol/L DQA 46 Exercícios Escrever as equações de balanço de massa e de balanço de carga para uma solução aquosa de fosfato de potássio 0,1 mol/L. Dados: Ka1 = 7,11 x 10 -3 ; Ka2 = 6,34 x 10 -8 ; Ka3 = 4,2 x 10 -13 BM Csal = [ H3PO4 ] + [H2PO4 - ] + [HPO4 2- ] + [PO4 3- ] = 0,1 mol/L [ K+ ] = 0,3 mol/L BC [ H+ ] + [ K+ ] = [H2PO4 - ] + 2 [HPO4 2- ] + 3 [PO4 3- ] + [ OH- ] 19/05/2015 24 DQA 47 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. DQA 48 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. HCl H+ + Cl- 19/05/2015 25 DQA 49 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. HCl H+ + Cl- H2O H + + OH- DQA 50 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. HCl H+ + Cl- H2O H + + OH- Kw = [ H + ] [ OH- ] 19/05/2015 26 DQA 51 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. HCl H+ + Cl- H2O H + + OH- Kw = [ H + ] [ OH- ] BM Cácido = [ Cl - ] = 1 x 10-8 mol/L DQA 52 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. HCl H+ + Cl- H2O H + + OH- Kw = [ H + ] [ OH- ] BM Cácido = [ Cl - ] = 1 x 10-8 mol/L BC [ H+ ] = [ OH- ] + [ Cl- ]19/05/2015 27 DQA 53 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. HCl H+ + Cl- H2O H + + OH- Kw = [ H + ] [ OH- ] BM Cácido = [ Cl - ] = 1 x 10-8 mol/L BC [ H+ ] = [ OH- ] + [ Cl- ] Substituir BM em BC e resolver para [ OH- ] [ OH- ] = [ H+ ] - 1 x 10-8 Substituir a [ OH- ] na equação de equilíbrio DQA 54 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. Kw = [ H + ] [ OH- ] Kw = [ H + ] ( [ H+ ] - 1 x 10-8 ) Kw = [H + ]2 - 1 x 10-8 [ H+ ] Re-escrevendo: [H+ ]2 - 1 x 10-8 [ H+ ] - Kw = 0 Resolvendo a equação do 2º grau: [ H+ ] = 1,0485 x 10-7 mol/L pH = 6,98 19/05/2015 28 DQA 55 Exercícios Calcular o pH de uma solução de HCl 1 x 10-8 mol/L. Generalizando: Para ácidos: [H+ ]2 - Cácido [ H + ] - Kw = 0 Para bases: [OH- ]2 - Cbase [ OH - ] - Kw = 0
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