Tecnologia da Borracha

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3.4. BORRACHA BUTÍLICA (IIR) E BUTIL HALOGENADA (XIIR) 
 
As borrachas butílicas são polímeros de isobutileno em cujas cadeias foram introduzidas 
pequenas quantidades de isopreno, com o objetivo de fornecer duplas ligações para a 
vulcanização. Sua abreviatura internacional é IIR (Isobutile Isoprene Rubber). 
 
 
 
 
São preparados por copolimerização catiônica do isobutileno e do isopreno em solução 
de cloreto de metileno (no qual o copolímero é insolúvel), a -96ºC, utilizando cloreto de 
alumínio como catalisador; sua produção industrial começou em 1942, muito antes de 
se conhecer os mecanismos de polimerização iônica. No começo dos anos 70 
desenvolveu-se um novo sistema, que emprega cloreto de dialquil-alumínio como 
catalisador e hexano como solvente; este sistema permite o uso de temperaturas não tão 
baixas (-40ºC a -50ºC) em relação ao sistema anterior. 
 
Os polímeros são diferenciados principalmente por: 
• Grau de insaturação, 
• Viscosidade Mooney, 
• Tipo de antioxidante incorporado. 
 
O nível de insaturação é a característica mais importante e é expresso por insaturação 
molar, que indica o número de moléculas de isopreno por cada cem monômeros da 
cadeia. Atualmente comercializam-se o IIR com insaturação molar de 0,6 e 2,5. 
 
O nível de insaturação influi principalmente em: 
• Velocidade de vulcanização, 
• Resistência ao ozônio e 
• Resistência ao calor. 
 
Como as duplas ligações são centros reativos que são atacados durante a vulcanização, e 
também são os pontos de ataque do ozônio, podemos dizer que, quanto mais alta a 
insaturação molar maior será a velocidade de vulcanização: portanto, menor será a 
resistência ao ozônio. 
 
Quanto ao envelhecimento térmico dos vulcanizados de IIR, o ataque oxidativo ocorre 
principalmente nas duplas ligações entre as cadeias e não nos segmentos saturados 
destas. Portanto, a resistência ao calor dependerá da natureza dos enlaces (em função do 
tipo de sistema acelerante) e da densidade de reticulação. Os IIR de maior insaturação 
molar possuem maior resistência ao calor. 
 
A tabela 1 apresenta uma comparação de propriedades de 3 tipos de IIR, que são 
diferentes apenas na insaturação molar. 
 
Tabela 1. Influência da saturação molar do IIR sobre as propriedades. Composto base: 
IIR, 100; óxido de zinco, 5; negro de fumo N550, FEF, 75; cera parafínica, 6; vaselina, 
5; TMTD. 1; TeDEDC, 3; enxofre, 1,5. 
 
Insaturação molar 0,7 1,6 2,2 
Scorch Mooney, 125ºC, min 9 7 6 
Vulcanização, 20 min a 165ºC 
Dureza Shore A 67 76 77 
Alongamento à ruptura, % 530 250 240 
Deformação permanente à compressão, 70 
h a 100ºC, % 
83 56 49 
Resistência ao ozônio, 500 h a 50ºC, 500 
ppm 
 
Formação de fendas, % 30 13 12 
Envelhecimento em ar quente, 4 dias a 
100ºC 
 
Variação de dureza Shore A, pontos +9 +5 +2 
Alongamento à ruptura, % 455 193 180 
 
 
Tabela 2. Efeito da insaturação molar sobre as propriedades dos IIR 
 
Insaturação molar Velocidade de 
vulcanização 
Resistência ao 
ozônio 
Resistência ao 
calor 
Baixa (0,6) Lenta Excelente Boa 
↕ ↕ ↕ ↕ 
Alta (2,5) Rápida Boa Excelente 
 
A viscosidade Mooney é função principalmente do peso molecular. Com os tipos de 
viscosidade Mooney baixa, o processamento é mais fácil; porém, os de maior peso 
molecular são adequados a formulações com proporções elevadas de cargas e 
plastificantes. 
 
Finalmente, o tipo de antioxidante utilizado na polimerização tem importância 
secundária em aplicações técnicas, pela própria resistência natural da IIR ao 
envelhecimento. Somente no caso de aplicações farmacêuticas ou alimentícias pode ser 
necessário prestar atenção ao antioxidante incorporado. 
 
3.4.1. Formulação e Processamento 
 
Devido ao baixo nível de insaturação, a vulcanização por enxofre (1,0-2,0 phr) requer o 
emprego de aceleradores mais enérgicos, geralmente combinações de sulfetos de 
tiuramo e ditiocarbamatos e IIR de alta insaturação. Como apresentam problema de 
reversão, normalmente os ditiocarbamatos de zinco são subsituídos por equivalentes de 
selênio, telúrio, cobre ou cádmio. 
 
As IIR também não podem ser vulcanizadas por peróxidos, pois estes causam 
degradação da estrutura polimérica; outras possibilidades de reticulação sem enxofre 
são oferecidas: 
- Um sistema é a vulcanização por p-quinona dioxima em presença de um agente 
oxidante, como disulfeto de dibenzotiazol (MBTS), óxido de chumbo vermelho (Pb3O4) 
ou uma combinação dos dois. Estes sistemas fornecem excelente resistência ao calor, 
porém, com baixas propriedades mecânicas. A vulcanização por p-quinona dioxima é 
muito rápida e às vezes causa pré-vulcanização (scorch) do composto; já que a 
reticulação exige o passo intermediário da oxidação da p-quininonadioxima à p-
dinitrosobenzeno, muitas vezes a substituímos por seu derivado, dibenzoilado, dibenzo-
p-quinona dioxima; com ele a reação é mais lenta e com menor tendência a pré-
vulcanização. 
 
- Outro sistema de vulcanização típico para IIR, é pelo uso de resinas fenólicas 
derivadas de fenóis substituídos e formaldeído, em combinação com um composto 
halogenado inorgânico, como SnCl2 ou um polímero clorado, como policloropreno. 
Comercialmente, existem alguns tipos de resinas fenólicas halogenadas. A vulcanização 
por resina fenólica é lenta, mas confere aos vulcanizados maior resistência térmica e 
absoluta falta de reversão. 
 
Com relação às cargas, as borrachas butílicas figuram entre as que cristalizam por 
estiramento e, por conseqüência, têm boa resistência mecânica sem a adição de cargas 
reforçantes. Entretanto, devido à extrema dificuldade em elaborar compostos de IIR sem 
cargas, adiciona-se pelo menos 50 phr de negro de fumo ou 75-100 phr de carga 
inorgânica, ou combinações de ambas. Deve-se evitar a mastigação em temperaturas 
superiores a 145-150ºC, pois pode-se provocar uma despolimerização parcial do 
polímero. 
 
Os plastificantes à base de óleos minerais são os mais empregados; é recomendável a 
utilização de óleos com uma viscosidade-densidade constante, menor que 0,9, ou seja, 
preferencialmente parafínicos, podendo-se usar um pouco de naftênicos. Vaselinas, 
ceras, sabões graxos saturados, resinas de cumarona-indeno e outras, facilitam o 
processamento particularmente na extrusão e na calandragem 
 
Os compostos de borracha butílica podem ser preparados no mesmo maquinário 
utilizado para outras borrachas, mas deve-se assegurar que os equipamentos estejam 
completamente limpos, já que as borrachas butílicas não toleram a mistura com outras. 
 
Sempre que possível, preparar o composto em misturador interno. O fator de 
carregamento será de 75-85%. A adição do chamado promotor de tratamento térmico 
(0,2-1,0 phr) permite processar a IIR por 2-3 minutos a 150ºC-165ºC. Em compostos 
crus, este tratamento dá lugar à diminuição da viscosidade e aumento da força tensora; 
nos vulcanizados a curva esforço-deformação é mais linear e melhoram 
consideravelmente a resistência à abrasão, resistividade elétrica e as propriedades 
dinâmicas. Entre os promotores figuram a N-metil-N-4-dinitroso-anilina (Elastopar®) e 
a N-2(2-metil-2-nitropropil)-4-nitroso-anilina (por exemplo, Nitrol®). 
 
3.4.2. Propriedades e Aplicações 
 
Uma das características mais proeminentes da IIR e razão de seu uso, é sua 
permeabilidade ao ar. Como exemplo, uma câmara de ar feita com NR, pressionada em 
2 bares, perde 59% desta pressão em 1 mês, enquanto a IIR perde apenas 7%. Para esta 
aplicação utiliza-se IIR de alta insaturação e sistemas vulcanizantes a base de enxofre e 
doadores. 
 
Outras aplicações das IIR são: 
• Câmaras e bexigas utilizadas em máquinas de vulcanização de bandas de 
rodagem (air-bags, bladders); empregam borrachas de alta insaturação, 
vulcanizadas por resinas fenólicas; 
• Isolamento de cabos elétricos: por que necessitam de resistênciatérmica 
e ao ozônio. Os sistemas vulcanizantes baseiam-se nas oximas, com 
borrachas de baixa insaturação; 
• Amortecedores de choques; 
• Impermeabilização de solo e edifícios, que necessitam de resistência ao 
ozônio (nesta aplicação, a borracha EPDM tem ganhado terreno); 
• Juntas, válvulas, tubos, etc: estas borrachas têm excepcional resistência 
às graxas e óleos vegetais e animais; também têm excelente resistência a 
líquidos oxigenados polares, como os fluidos hidráulicos sintéticos. 
• Por sua impermeabilidade ao ar e aos gases, sua inércia química e 
inocuidade fisiológica, são adequadas para tampas na indústria 
farmacêutica e alimentícia. 
 
Como todas as borrachas não polares, incham fortemente em óleos e solventes 
hidrocarbônicos. 
 
 
3.4.3. Borrachas Butílicas Halogenadas (XIIR) 
 
As borrachas butílicas halogenadas são o resultado da substituição de um átomo de 
hidrogênio de um carbono alfa, em relação à dupla ligação da unidade isoprênica da 
cadeia, ou seja, é um halogênio alílico. A abreviatura internacional é CIIR, no caso da 
borracha butílica clorada e BIIR, no caso da borracha butílica bromada. 
 
A introdução de um halogênio não altera as características da borracha quanto à 
impermeabilidade aos gases, nem sua resistência ao calor, oxidação, ozônio e muitos 
agentes químicos; porém, influi substancialmente no comportamento da vulcanização. 
O efeito do átomo de halogênio sobre a dupla ligação ativa a dupla ligação, permitindo 
sua vulcanização por enxofre (ou doadores de enxofre) e aceleradores; além disto, a 
vulcanização por resinas torna-se muito mais rápida. O próprio átomo de halogênio 
alílico é por si reativo e permite a reticulação por um mecanismo diferente do da 
vulcanização por enxofre, tornando possível a co-vulcanização com borrachas diênicas, 
mais insaturadas, eliminando assim uma limitação das borrachas butílicas. O grau de 
ativação produzido pelo bromo é maior que o do cloro. 
 
Outra particularidade dos XIIR é que podem ser vulcanizadas por óxidos metálicos, 
principalmente por óxido de zinco, ou seja, ocorre a separação dos átomos de halogênio, 
com a formação de cloreto ou brometo de zinco, e a criação de uma ligação direta 
carbono-carbono, que tem alta resistência térmica. 
 
Quando se emprega a co-vulcanização de borrachas butílicas halogenadas com outras 
borrachas, é preciso usar também, em conjunto, enxofre e aceleradores, que vulcanizam 
ambos os polímeros, com preferência ao mais saturado, e óxido de zinco, que reticula a 
borracha butílica halogenada; o emprego adicional de enxofre, aceleradores ou resinas é 
comum quando se vulcaniza XIIR. Em alguns casos especiais, para se conseguir a 
melhor resistência à água quente substitui-se parte do ZnO por Pb3O4. 
 
Com a presença do halogênio, a vulcanização por peróxido torna-se possível. 
Empregam-se ainda os chamados co-agentes como N,N’-m-fenilenodimaleimida, 
cianurato de trialilo, trimelitato de trialilo, etc. Por último, os XIIR podem ainda ser 
vulcanizados por di- ou poli-aminas, tais como etilenodiamina ou 
pentametilenotetramina. 
Sua preparação é semelhante a das borrachas butílicas, porém, empregam-se 
temperaturas mais baixas. 
 
As propriedades das XIIR são similares às das IIR normais e seus principais setores de 
aplicação derivam da sua compatibilidade com borrachas saturadas. Como exemplo, 
pode-se citar o forro interno de pneumáticos sem câmaras (tubeless), cuja produção 
absorve a maior parte das XIIR produzidas. Consiste de uma lâmina de 1-2 mm de 
espessura disposta na parte inferior interna do pneumático, como parte integrante da 
carcaça. Assim, a impermeabilidade está garantida, mesmo com uma lamina bem fina 
de XIIR. 
 
O segundo campo de aplicação dos XIIR consiste na sua combinação com outras 
borrachas; por exemplo, a mistura NR/XIIR, onde a borracha XIIR confere à NR 
resistência ao ozônio e a NR melhora a tenacidade e a pegajosidade do composto. 
 
 
3.4.4.. Bibliografia 
1. HOFMANN, W, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1989. 
2. M. Morton, Rubber Technology (3ª ed. 1987). 
3. Literatura técnica Bayer/Polysar. 
4. Literatura técnica EXXON.