IQA 121 M 2014 2 Aula 3 Equilibrio de Solubilidade Parte II 12 08 (1)

Prévia do material em texto

12/08/2014 
1 
DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE 
IQA 121 – Química Analítica 
Aula 03 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
Parte II 
DQA 
2 
Condições de Precipitação 
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
Para que um eletrólito pouco 
solúvel precipite, é necessário 
que a solução passe pelo estágio 
de supersaturação. 
Numa solução saturada: 
PRODUTO IÔNICO 
(PI) 
PRODUTO DE SOLUBILIDADE 
(Kps)
 
= 
12/08/2014 
2 
DQA 
3 
Condições de Precipitação 
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
Ag+ AgCl(s) Cl
- + 
PIAgCl = [Ag
+] [Cl-] 
> Kps : solução supersaturada 
PRECIPITA!!! 
= Kps : solução saturada 
< Kps : solução insaturada 
Início da Precipitação 
Não precipita 
Condição necessária para que ocorra a precipitação: PI > Kps 
DQA 
4 
Condições de Precipitação 
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
Exercício 1: Qual deve ser a concentração de PO4
3- para se dar início à precipitação 
de Ag3PO4(s) numa solução de 0,1 M de AgNO3? Dado: Kps (Ag3PO4) = 1,3 x 10
-20. 
PIAg3PO4 = KpsAg3PO4 Condição para que ocorra o início da precipitação 
3 Ag+ Ag3PO4(s) PO4
3- + 
KpsAg3PO4 = [Ag
+]3 . [PO4
3-] 
[PO4
3-] = 
KpsAg3PO4 
[Ag+]3 
1,3 x 10-20 
(0,1)3 
= [PO4
3-] = 1,3 x 10-17 
12/08/2014 
3 
DQA 
5 
Condições de Precipitação 
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: 
 
 (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; 
 (b) 0,50 mL de solução de HCl 1,0 M. 
 
 Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5. 
Ocorre ou não 
a precipitação? 
Avaliar o valor do 
Produto Iônico 
Comparar com o valor da constante 
do produto de solubilidade 
Pb2+ PbCl2 (s) 2 Cl
- + 
PIPbCl2 = [Pb
2+] . [Cl-]2 
DQA 
6 
Condições de Precipitação 
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; (b) 0,50 mL 
de solução de HCl 1,0 M. Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5. 
 Observações importantes: 
• HCl Ácido 
FORTE 
Se ioniza 
completamente 
[HCl] = [H+] = [Cl-] = 1,0 M 
• E agora? O que devemos fazer? Basta multiplicar? NÃO!! 
Temos agora um volume 
sendo acrescido a outro! 
Volume final 
é alterado 
AS CONCENTRAÇÕES 
TAMBÉM SÃO ALTERADAS!!!! 
12/08/2014 
4 
DQA 
7 
Condições de Precipitação 
SEMPRE QUE SE REALIZA UMA 
MISTURA, É PRECISO RECALCULAR AS 
NOVAS CONCENTRAÇÕES, OU SEJA, 
CONSIDERAR O EFEITO DA DILUIÇÃO!!! 
Ci x Vi = Cf x Vf 
DQA 
8 
Condições de Precipitação 
 a) Para a adição de 5,0 mL de solução de HCl 1,0 M 
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; (b) 0,50 mL 
de solução de HCl 1,0 M. Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5. 
• Vf = 10,0 + 5,0 = 15,0 mL 
0,0020 [M] x 10,0 [mL] 
15,0 [mL] 
• [Pb2+]f = [Pb2+]f = 1,33 x 10-3 M 
1,0 [M] x 5,0 [mL] 
15,0 [mL] 
• [Cl-]f = [Cl-]f = 0,33 M 
• PIPbCl2 = (1,33 x 10-3) x (0,33)2 = 1,45 x 10-4 > KpsPbCl2 PRECIPITA!!! 
12/08/2014 
5 
DQA 
9 
Condições de Precipitação 
 b) Para a adição de 0,50 mL de solução de HCl 1,0 M 
Exercício 2: A 10,0 mL de uma solução 0,0020 M de Pb2+ são adicionados: (a) 5,0 mL de solução de HCl 1,0M; (b) 0,50 mL 
de solução de HCl 1,0 M. Haverá formação de precipitado de PbCl2? Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5. 
• Vf = 10,0 + 0,50 = 10,5 mL 
0,0020 [M] x 10,0 [mL] 
10,5 [mL] 
• [Pb2+]f = [Pb2+]f = 1,9 x 10-3 M 
1,0 [M] x 0,50 [mL] 
10,5 [mL] 
• [Cl-]f = [Cl-]f = 0,048 M 
• PIPbCl2 = (1,9 x 10-3) x (0,048)2 = 4,38 x 10-6 < KpsPbCl2 NÃO 
PRECIPITA!!! 
DQA 
10 
Condições de Precipitação 
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de 
precipitado formado e as concentrações dos íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 
1,7 x 10-5; MMPbCl2 = 278,2). 
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
12/08/2014 
6 
DQA 
11 
Condições de Precipitação 
APÊNDICE: Reação de Precipitação 
Item 1. Novas concentrações (verificar o efeito da diluição) 
 Avaliar o valor do produto iônico 
Item 2. Reação de precipitação 
 Escrever a reação de precipitação; 
 Se ela for favorável à formação do(s) produto(s), podemos considerá-la como sendo de sentido único. 
Item 4. Massa do precipitado 
Só então devemos considerar o equilíbrio de solubilidade, ou seja, o que é dissolvido para gerar os 
íons em solução, na forma da solubilidade s. 
Item 3. O equilíbrio 
DQA 
12 
Condições de Precipitação 
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de 
precipitado formado e as concentrações dos íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 
1,7 x 10-5; MMPbCl2 = 278,2). 
CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO 
 Item 1: Novas concentrações 
[Pb2+]f = 1,33 x 10
-3 M 
[Cl-]f = 0,33 M 
Produto iônico: já sabemos 
que HÁ PRECIPITAÇÃO!!! 
12/08/2014 
7 
DQA 
13 
Condições de Precipitação 
 Item 2: A reação de precipitação 
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos 
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2). 
Pb2+ 2 Cl- + PbCl2 ↓ 
•Se há quantidades equivalentes: concentrações dos reagentes tende a zero (sobra apenas s) 
Pb2+ 2 Cl- + PbCl2 ↓ 
1,33 x 10-3 M 0,33 M - Inicio 
Não deve ser multiplicado ou dividido 
por 2!! É dado do exercício!!! 
1,33 x 10-3 M Reage 2 x (1,33 x 10-3 M) 
Deve ser multiplicado por 2!! 
Respeitar a ESTEQUIMETRIA!!! 
1,33 x 10-3 M 
- Final 0,327 M 1,33 x 10-3 M 
DQA 
14 
Condições de Precipitação 
 Item 3: O equilíbrio (o que dissolve e volta à solução na forma de s) 
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos 
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2). 
•Como é dada a nossa constante? Qual é a reação em equilíbrio para a qual conhecemos o 
valor da constante? 
Pb2+ PbCl2 (s) 2 Cl
- + 
0,327 M 
•Como se comporta um sólido quando entra 
em contato com um líquido (solvente)? 
Dissolve seu máximo, ou 
seja, sua solubilidade 
Pb2+ PbCl2 (s) 2 Cl
- + 
0,327 M 
0,327 M + 2s s 
12/08/2014 
8 
DQA 
15 
Condições de Precipitação 
•Da expressão de Kps 
1,7 x 10-5 = s . (0,327 + 2s)2 
(0,327)2 
1,7 x 10-5 
s = = 1,59 x 10-4 M 
(C + s ) ≈ C quando C/Kps ≥ 10
3 
C/Kps = 0,327 / 1,7 x 10
-5 = 1,92 x 104 > 103 
 Respondendo ao exercício: 
[Pb2+] = s = 1,59 x 10-4 M 
[Cl-] = 0,327 + 2 (1,59 x 10-4) = 0,327318 M ≈ 0,327 M 
•Massa do precipitado Descontar o que solubilizou 
Considerar o volume da reação 
Precipitado final = precipitado formado - s 
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos 
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2). 
Kps,PbCl2 = [Pb
2+] . [Cl-]2 
DQA 
16 
Condições de Precipitação 
Exercício 3: Aproveitando o item (a) do exercício anterior, calcular a massa de precipitado formado e as concentrações dos 
íons no equilíbrio (Dado: Kps (PbCl2) = 1,7 x 10
-5; MMPbCl2 = 278,2). 
• Precipitado formado = 1,33 x 10-3 - 1,6 x 10-4 = 1,17 x 10-3 
• Logo: massa de PbCl2 = 1,17 x 10-3 x 278,2 = 0,325 
mol 
L 
g 
mol 
g 
L 
A massa de 0,325 g está em 1 
LITRO de solução. Porém o nosso 
volume é de apenas 15 mL!!!! 
0,325 g PbCl2 
 1000 mL 
m PbCl2 (g) 
 15,0 mL 
m PbCl2(g) = 4,88 x 10
-3 g = 4,88 mg 
É comum o aluno parar aqui, ou seja esquecer de 
considerar o volume do sistema para calcular a massa, 
deixando o resultado em unidade de concentração 
12/08/2014 
9 
DQA 
17 
Mecanismos de Precipitação 
MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO 
Formação de precipitados: processo CINÉTICO 
Controle da velocidade de formação: precipitados com melhores características 
físicas, como filtrabilidade e pureza. 
Características físicas do precipitado: depende das condições que prevalecem 
no momento da sua formação. 
E quais são esses fatores?? 
DQA 
18 
MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO 
Fatores que afetam a formação de um precipitado 
 Temperatura 
 Concentração de reagentes; 
 Velocidade da adição de reagentes; 
 Solubilidade; 
 
 Precipitação 
•Nucleação 
•Crescimento 
Mecanismos de Precipitação 
12/08/2014 
10 
DQA 
19 
Nucleação 
 Um número mínimo de partículas ou grupo de íons precisam se unir para 
formar núcleos macroscópicos de fase sólida. 
• Espontânea: pela união do número mínimo de grupos de íons necessários; 
• Induzida: 
Pela deposição da fase sólida sobre partículas de poeira 
ou de impurezas; 
Pela adição de gérmen (sementes) do soluto. 
Mecanismos de Precipitação 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
DQA 
20 
SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS) 
VELOCIDADE DE 
NUCLEAÇÃO 
 Quanto maior for a supersaturação (SS), maior será a velocidade de 
nucleação – dependência exponencial; 
Maior número de 
cristais pequenos 
Maior área 
superficial Maior SS 
Mecanismos de Precipitação 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
12/08/2014 
11 
DQA 
21 
Crescimento dos cristais 
 Após a nucleação, os núcleos crescem através de deposição de mais partículas, 
formando cristais de forma geométrica determinada. 
Mecanismos de Precipitação 
SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS) 
VELOCIDADE DE 
CRESCIMENTO 
 Quanto maior for a supersaturação (SS), maior será a velocidade de nucleação 
– dependência linear; 
 Maior será a possibilidade de ocorrência de imperfeições no cristal e de 
aprisionamento de impurezas. 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
DQA 
22 
Crescimento dos cristais 
 A concentração da solução irá influenciar na formação do cristal: 
Mecanismos de Precipitação 
• Soluções mais diluídas: crescimento uniforme; 
• Soluções mais concentradas: velocidade de crescimento nas arestas é maior 
do que na superfície, formando cristais estrelados. 
A supersaturação afeta tanto a nucleação 
quanto o crescimento dos cristais, portanto, 
NÃO DEVE SER ELEVADA!!!! 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
12/08/2014 
12 
DQA 
23 
SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS) 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
VELOCIDADE DE 
CRESCIMENTO 
VELOCIDADE DE 
NUCLEAÇÃO 
Maior velocidade 
de nucleação 
Dependência 
EXPONENCIAL 
Maior velocidade 
de crescimento 
Dependência 
LINEAR 
Maior SS 
Mecanismos de Precipitação 
DQA 
24 
SUPERSATURAÇÃO 
DA SOLUÇÃO (SS) 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
VELOCIDADE DE 
CRESCIMENTO 
VELOCIDADE DE 
NUCLEAÇÃO 
Maior número de cristais pequenos 
Maior área superficial 
Maiores chances de imperfeições 
e aprisionamento de impurezas 
Maior SS 
FILTRABILIDADE PUREZA 
Mecanismos de Precipitação 
12/08/2014 
13 
DQA 
25 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
Von Weimarn: “O tamanho das partículas de um precipitado é inversamente 
proporcional à supersaturação relativa da solução durante a 
precipitação” 
Equação de Von Weimarn: SSrel = 
Q - S 
S 
Onde: SSrel. = supersaturação relativa; 
 Q = concentração “momentânea” (naquele ponto); 
 S = solubilidade 
Mecanismos de Precipitação 
DQA 
26 
 Q = concentração “momentânea” 
 Soluções diluídas; 
 Adição lenta do reagente; 
 Agitação constante. 
 S = solubilidade 
 Aumento da temperatura; 
 Meio o mais ácido possível; 
↓ Q 
↑ S 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
Mecanismos de Precipitação 
12/08/2014 
14 
DQA 
27 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA (SSrel) 
ALTA BAIXA 
Velocidade de 
NUCLEAÇÃO 
Velocidade de 
CRESCIMENTO > 
Velocidade de 
CRESCIMENTO 
Velocidade de 
NUCLEAÇÃO > 
Precipitado formado por um grande 
número de cristais pequenos 
Área superficial alta 
FILTRABILIDADE 
Precipitado formado por um número 
menor de cristais individuais grandes 
Menor área superficial 
FILTRABILIDADE + QUALIDADE + PUREZA 
Mecanismos de Precipitação 
DQA 
28 
FATORES QUE AFETAM A FORMAÇÃO DE UM PRECIPITADO 
Velocidade de 
NUCLEAÇÃO 
Velocidade de 
CRESCIMENTO >>> 
Precipitado COLOIDAL 
Mecanismos de Precipitação 
12/08/2014 
15 
DQA 
29 
TÉCNICAS DE PRECIPITAÇÃO LENTA 
Condições favoráveis à obtenção de precipitados formados por 
cristais grandes, uniformes e com baixo grau de contaminação 
BAIXO GRAU DE 
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA!!! 
Mecanismos de Precipitação 
DQA 
30 
TÉCNICAS DE PRECIPITAÇÃO LENTA 
Condições favoráveis à obtenção de precipitados formados por 
cristais grandes, uniformes e com baixo grau de contaminação 
 Soluções diluídas (amostra e reagente precipitante); 
 Adição LENTA e com AGITAÇÃO CONSTANTE do reagente precipitante; 
 Precipitação A QUENTE; 
 pH ÁCIDO (quando possível). 
↓ Q 
↑ S 
SSrel = 
Q - S 
S 
Mecanismos de Precipitação 
12/08/2014 
16 
DQA 
31 
TÉCNICAS DE PRECIPITAÇÃO LENTA 
 OBSERVAÇÕES IMPORTANTES: 
 Ligeiro excesso do reagente 
precipitante (10%) 
 Quando o valor 
de s é muito 
muito pequeno 
Garantia de precipitação completa 
pelo deslocamento de equilíbrio 
↓ S 
Praticamente IMPOSSÍVEL evitar 
um valor momentaneamente 
alto de SSrel 
Não há como evitar a 
formação de 
PRECIPITADOS COLOIDAIS 
Quando o valor de s é maior é mais fácil controlar as condições, 
de modo a se gerar precipitados grandes e cristalinos 
Mecanismos de Precipitação