Gabarito ELETROFICIES LISTA 4 2017 1

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ELETROQUÍMICA E FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE 
 
LISTA DE EXERCÍCIOS 4 
 
 
 
1. As energias potenciais de atração entre moléculas neutras variam 
proporcionalmente à sexta potência da distância e frequentemente se considera que 
as de repulsão variam proporcionalmente à 12ª potência da distância entre as 
moléculas. Com esta informação, pede-se: 
 
(a) Escrever a expressão da energia potencial total de interação entre duas 
moléculas; 
(b) Mostrar que esta expressão prevê a existência de uma energia potencial de 
interação mínima, tomando-se como zero de energia potencial de interação 
as moléculas a uma separação infinita; 
(c) Reescrever a expressão do item (a) em termos da energia potencial de 
interação mínima, E0, e da distância de separação, r0, correspondente a este 
mínimo de energia. 
 
12
00
6
00
0
2
6
0
222
0
20
6
0
713
612
2
4
2
424
22
2
612
0
:potencial energia de mínimo No
rEA
rEB
E
B
A
Br
A
A
B
A
B
A
B
E
B
A
B
B
A
A
E
B
A
r
r
B
r
A
dr
dE
r
B
r
A
E
p
p






















 
 






















6
0
12
0
0
6
6
00
12
12
00
2
2
r
r
r
r
EE
r
rE
r
rE
E
p
p
 
 
2. Mostre, com base na análise dimensional, que no Sistema Internacional de Unidades 
a polarizabilidade  dividida por 40 tem dimensões de volume. Nesta expressão, 
é a permitividade do vácuo. 
 
p (C m) =  E (V m-1) 
 
 (C m2 V-1) 
 
E(V m-1) = (1/40)[Q(C)/r2(m2)] 
 
0 (C m-1 V-1) 
 
/40 (m3) 
 
 
 
3. A energia de interação por forças de dispersão entre duas moléculas é dada 
aproximadamente pela expressão: 
 
6
21
21
21
)(2
3
RII
II
Edisp



 
 
 onde Ii e i são respectivamente, o potencial de ionização e a polarizabilidade da 
molécula i e R é a distância de separação entre elas. Sabe-se que, nos gases nobres, 
o potencial de ionização decresce do He para o Xe enquanto a temperatura de 
ebulição aumenta na mesma direção. Pergunta-se qual propriedade atômica explica 
o aumento da temperatura de ebulição do He para o Xe. 
 
 A expressão fornecida corresponde a energia de interação entre duas moléculas 
distintas. Para moléculas da mesma substância: 
 
6
2
4
3
R
I
Edisp


 
 
 A temperatura de ebulição de substâncias estreitamente relacionadas depende da 
energia de atração entre as moléculas. No caso dos gases nobres, o único tipo de 
forças de atração são as forças de dispersão. Como a energia potencial de atração 
neste caso é proporcional ao potencial de ionização, esta propriedade não pode 
explicar a ordem observada de temperaturas de ebulição. Então a propriedade 
responsável por esta ordem é a polarizabilidade. Esta aumenta do He para o Xe 
devido ao aumento de número de elétrons no átomo. Quanto maior o número de 
elétrons na molécula, mais facilmente a nuvem eletrônica é distorcida pelo campo 
elétrico e maior portanto a polarizabilidade. 
 
 
4. Demonstre, resolvendo as integrais apropriadas, que a energia potencial de interação 
12 entre uma partícula e um corpo de superfície plana e profundidade infinitas 
(semi-espaço plano infinito) é dada por: 
 
3
212
12
6D
C 
 
 
 
onde D é a menor distância da partícula 1 à superfície do corpo 2 e C12 é a constante 
na expressão que fornece a energia potencial de atração da partícula 1 por cada 
partícula do corpo 2, dada pela expressão Ep = -C12/x
6, onde x é a distância entre as 
partículas. 
 
Primeiro calcularemos a energia de interação entre a partícula 1 e um elemento 
anular de volume situado no interior do corpo 2, a uma distância D + x da partícula 
1. Este elemento anular tem raio r, espessura dr e profundidade dx. Essa energia de 
interação é dada pela expressão: 
 
22322
12
12
])[(
dV
rxD
C
d 


 
 
onde dV2 é o volume do elemento anular dado por: 
 
rdrdxdV 22 
 
 
Portanto 12 é dado por: 
 
  
drdx
rxD
r
C  
 


0 0
3
22
21212 2 
 
 
A x constante, definimos a =(D + x)2 e a + r2 = y 
 
dy = 2rdr 
 
 
 
  3
212
0
3
212
12
0
4
212
12
4
)(
23
0 )(
321212
6
1
6
1
2
)(2
1
2
1
2 2
2
D
C
xD
C
dx
xD
C
xDyy
dy
dx
y
dy
C
xD xD
xD






























 



 
 
 
 
 
5. Pode-se tomar a energia de interação entre dois semi-espaços planos infinitos como 
uma aproximação da energia de interação entre partículas de colóides imersas numa 
solução saturada. 
Segundo a teoria de Hamaker, a energia de atração por unidade de área, E entre 
dois meios espaços planos infinitos separados por uma distância D é dada por: 
 
2
11
12 D
A
E


 
 
onde A11 é a constante de Hamaker quando o material dos semi-espaços planos é o 
mesmo. 
Segundo a teoria DLVO a energia de repulsão entre duas superfícies carregadas a 
uma distância D, com o mesmo potencial elétrico, imersas num eletrólito z:z (cátion 
e ânion de mesma carga) a concentração C0, usando diversas aproximações, é dada 
por: 
 
)exp(
64 0 D
kTC
ER  
 
 
onde k é a constante de Boltzmann e k é definido pela expressão: 
 
kT
Cze

 0
22
2 2
 
 
onde e é o valor absoluto da carga do elétron em coulomb, z é a carga dos íons, e  é 
a permitividade do meio. 
Com base nestes dados, qual será a relação entre as concentrações críticas de 
coagulação entre um eletrólito 2:2 e um eletrólito 1:1? E entre um eletrólito 3:3 e 
um eletrólito 1:1? 
 
A energia total de interação entre os meios espaços planos é a soma da energia de 
atração com a de repulsão: 
 
ET = ER + E 
 
TE
2
110
12
)exp(
64
D
A
D
kTC
 
 
 
Na concentração crítica de coagulação (c.c.c), a energia total de interação é nula e, 
ao mesmo tempo, passa por um máximo. Logo: 
 
B
C
A
kTC
D
Logo
D
A
DkTC
D
A
D
kTC
dD
dE
E
ccc
ccc
ccc
ccc
ccc
cccccc
ccc
ccc
ccc
T
T






3
3
11
3
11
2
11
48
)2exp(64
2
12
2
)exp(64
12
)exp(
64
0 ; 0









 
 
 
Onde B é constante a uma dada temperatura. 
 
729
1
3
1
64
1
2
1
'
'
2
6
1:1,
3:3,
6
1:1,
2:2,
6
2/13
2/3
22

























ccc
ccc
ccc
ccc
ccc
ccc
ccc
ccc
C
C
C
C
BzC
BCz
B
C
kT
Cze

 
 
 
6. Define-se o número de Reynolds, Re, de um flúido de densidade  e viscosidade , 
escoando por uma tubulação de diâmetro d, com velocidade média <v> através da 
expressão: 
 

 dv 
Re
 
 
A experiência indica que para número de Reynolds abaixo de 2000 o fluxo é 
laminar. A viscosidade e a densidade do sangue humano à temperatura de 36 ºC 
podem ser tomados como 4 cP e 1 cm3 g-1, respectivamente. A vazão de sangue 
através da veia aorta de um ser humano em repouso é tipicamente 5 L min-1 e o 
diâmetro da aorta é tipicamente de 2,5 cm. Paraestas condições, determine: (a) o 
gradiente de pressão ao longo da veia aorta; (b) a velocidade média do sangue e (c) 
o número de Reynolds. Decida se nestas condições o fluxo é laminar ou turbulento. 
Repita o item (c) para condições de exercício, nas quais o fluxo máximo de sangue é 
tipicamente de 30 L/min. Decida se nestas condições o fluxo é laminar ou 
turbulento. 
 
Equação de Poiseuille: 
 
L
Pr
t
V 



8
4 
 
onde V é o volume escoado no tempo t de um fluido de viscosidade  sob uma 
diferença de pressão p num tubo de raio r e comprimento L. 
 
A velocidade média do flúido é aquela que, se todas as moléculas de fluido na 
tubulação estivessem fluindo à mesma velocidade, a vazão de fluido seria a mesma 
do caso real. Para uma tubulação de área A, o volume escoado relaciona-se à 
velocidade média pela expressão: 
 
V = A<v>t 
 
<v>=V / (r2t) 
 
No item (a): 
 
<v>=5.10-3/[p.(2,5.10-2)260] = 0,042 m s-1 
 
Re=1000.0,042.2,5.10-2 / 4.10-3 = 262,5 
 
Escoamento laminar 
 
Para o item (b) V/t é seis vezes maior do que para o item (a) logo o mesmo acontece 
com <v>. 
Re = 6.262,5 = 1575. 
 
Também é escoamento laminar 
 
Nas condições do item (a) 
 
1-
42
33
4
m Pa 2,2
)10.5,2(
10.4.8
.
60
10.5
8








L
P
L
P
rt
V
L
P



 
 
Nas condições do item (b), P/L será 6x maior, ou seja: P / L = 13 Pa m-1 
 
 
 
7. Admitindo-se um gás como constituído de um conjunto de esferas perfeitamente 
elásticas, verifica-se que sua viscosidade varia proporcionalmente a T1/2. Sob a 
mesma diferença de pressão, qual a relação entre as vazões volumétricas de um gás 
a 298 K e 373 K numa mesma tubulação cilíndrica? E a relação entre as vazões 
molares? Suponha que nestas condições o gás obedece à equação de estado dos 
gases ideais e tenha escoamento laminar. 
 
89,0
373
298
8
8
2/1
1
2
2/1
2
1
1
2
2/1
4
4


















V
V
T
T
V
V
L
P
KT
r
t
V
L
Pr
t
V



 
 
Para as mesmas pressões de entrada e de saída: V2 / n2 T2 = V1 / n1 T1 
 
71,0
2/3
2
1
1
2
2/1
2
1
11
22














T
T
n
n
T
T
Tn
Tn
 
 
 
 
 
8. A equação de Einstein-Smoluchowski fornece para o deslocamento médio 
quadrático (<x2>1/2) numa direção x a partir de sua posição incial, de uma partícula 
de colóide suspensa num meio líquido, após o tempo t, a expressão: 
 
  2/12/12 2Dtx 
 
 
onde D é a difusividade das partículas. Perrin observou que o deslocamento médio 
quadrático de partículas de um colóide de raio médio 2,1.10-5 cm em água a 17 ºC 
era de 11,3.10-4 cm após 90 s de observação. Usando a equação de Stokes-Einstein, 
que valor esta observação fornece para o número de Avogadro? A viscosidade da 
água a 17 ºC é 1,1 cP. 
 
A equação de Stokes-Einstein fornece a difusividade de uma partícula em função de 
seu raio e da viscosidade do solvente: 
 
r
kT
D
6

 
 
Da experiência de Perrin: D = (11,3.10-6)2 / 2.90 = 7,1.10-13 m2 s-1. 
 
Da equação de Stokes-Einstein: 
 
23
23
23
7313
10.9,3
10.13,2/31,8/
10.13,2
290
10.2,4.10.1,110.1,7.6
6








A
A
N
kRN
k
T
rD
k


 
 
O número difere do conhecido, mas está correto em ordem de grandeza. Na 
realidade, Perrin trabalhou com um grande número de observações, extrapolando 
para diluição infinita das partículas. 
 
9. Uma solução aquosa de KCl a 0,14941 % em peso foi eletrolisada numa 
aparelhagem de Hittorf usando como anodo e catodo dois eletrodos de Ag-AgCl. 
Para este eletrodo a meia-reação é: AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq). Após a 
passagem de 143,3 C de carga no sistema, o catodo continha 120,99 g de uma 
solução a 0,19404 % em peso de KCl. Determine os números de transporte do K+ e 
do Cl- nesta solução. Considere que a massa de água permaneceu constante em cada 
compartimento durante o experimento. 
 
Para resolver a questão é necessário observar que a quantidade de água em cada 
compartimento da célula de Hittorf é constante. Assim, a partir da quantidade e 
concentração da solução final do catodo, as quantidades de água e KCl no 
compartimento do catodo ao final da eletrólise eram: 
 
mKCl = 0,19404.120,99 = 0,23477g 
 
mA = 120,99 – 0,23477 = 120,755 g 
 
Portanto, a massa de KCl no catodo, no início do experimento, pode ser obtida da 
expressão: 
 
moKCl = 120,755.0,14941/(100 – 0,14941) = 0,18069 g 
 
Então a variação de quantidade de KCl no catodo foi: 
 
mKCl = 0,23477 – 0,18069 = 0,05408 g 
 
MKCl = 40 + 35,5 = 75,5 
 
n’KCl = 0,05408 / 75,5 = 7,163.10-4 mol de KCl acumulados no catodo 
 
Pela meia-reação do catodo de Ag/AgCl, a quantidade em mol de cloreto produzida 
no catodo é: 
 
nCl- = Q /  = 143,3 / 96500 = 1,485.10-3 mol de Cl- 
 
Logo a quantidade em mol de Cl- que saiu do compartimento do catodo é: 
 
nCl- = 1,485.10-3 – 7,163.10-4 = 7,689.10-4 mol 
 
Portanto a fração da carga que circulou no sistema transportada pelo íon cloreto 
(número de transporte, t-) é dada por: 
 
t- = 7,689.10
-4 / 1,485.10-3 = 0,518 
t+ = 1 – t- = 0,482 
Este resultado está de acordo com o conhecido fato de que as mobilidades dos íons 
K+ e Cl- são muito semelhantes. 
 
10. Para o íon clorato em água a 25 ºC, a condutividade molar a diluição infinita é 
67,4cm2 -1 mol-1. Pede-se determinar a mobilidade a diluição infinita deste íon e 
sua velocidade de migração a diluição infinita sob campo elétrico de 24 V/cm. 
Estime também o raio em nm do íon perclorato hidratado. A viscosidade da água a 
25 ºC pode ser tomada como 0,89 cP. 
 
E
v
u
c
vczj
Ej
i
i
i
i
ci
iiii
ii
i










3
0
3
10lim
||10
 
(V/cm) elétrico campo do eintensidad
iíon do mobilidade 
infinita diluição a iíon domolar acondutânci 
)s (cm iíon do velocidade
)L (mol eletrólito de ãoconcentraç 
iíon do carga 
)(cm adecondutivid a para iíon do ãocontribuiç 
)cm (C iíon do carga de fluxo
i
1-
1-
12
1-2











E
u
v
c
z
sj
i
i
i
i
i


 
 
 
 
1124
5
12
33
3
.10.98,6
24
10.68,1
.10.68,1
96500
24.4,67
10.10
)1 :o(perclorat 10











Vscmu
scmv
E
v
zvcE
i
i
i
i
iiii


 
 
Quando um íon migra sob a ação de um campo elétrico a velocidade constante, a 
força devida ao campo elétrico é igual a força oposta de atrito viscoso: 
 
 137,0
10.37,1
10.98,6.10.89,06
)10.02,6/96500(
SI noestar que têmunidades as todasN, em força fornece C.V Como
6
||
6||
10
83
23
nmr
mr
r
ez
u
vreEz
i
i
i
i
i
iii










 
 
 
11. A condutividade de uma solução 0,001028 molar de ácido acético a 25 ºC é 
4,95.10-5 -1cm-1. Pede-se a constante de equilíbrio de dissociação do ácido acético 
a 25 ºC. As condutividades molares a diluição infinita dos íons H+ e acetato são, 
respectivamente, 350 e 40,8 -1cm2mol-1. 
 
 
Como os íons acetato de H+ são monovalentes: 
 
1218,3908,40350   molcmm
 
 
Segundo a teoria de Arrheniuso grau de dissociação de um ácido numa dada 
solução é dado, a partir da condutividade desta solução por: 
 
 
5
22
0
000
121
5
3
10.77,1
123,01
123,0,001028,0
)1(
:solução a para ideal ntocomportame Admitindo
 )1(
123,0
8,390
15,48
15,48
001028,0
10.95,4
100010























c
K
ccc
HAcOAcOH
molcm
c
d
m
m
m