trabalho av2 corrosão

Prévia do material em texto

1 - INTRODUÇÃO
Num aspecto muito difundido e aceito universalmente pode – se definir corrosão como a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos. A deterioração causada pela interação físico – química entre o material e o seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando – o inadequado para o uso. Sendo a corrosão, em geral, um processo espontâneo, está constantemente transformando os materiais metálicos de modo que a durabilidade e desempenho dos mesmos deixam de satisfazer os fins a que se destinam. 
A corrosão é degradação dos materiais constituem um problema econômico, devido aos elevados custos envolvidos. O estudo da corrosão, e fenômenos associados, constitui um assunto de primordial importância na área da ciência e tecnologia dos materiais e sua aplicação em engenharia.
Como já foi dito corrosão é provocada por uma reação química. A velocidade com que decorre o processo de corrosão vai depender da temperatura, concentração de reagentes e produtos, além de outros fatores, tais como esforços mecânicos e erosão. 
Os materiais não metálicos, como cerâmicos e polímeros, podem sofrer ataques químicos diretos, devido à ação de solventes ou outros agentes corrosivos. A maioria dos casos de corrosão deve-se, contudo ao ataque químico de metais por via electroquímica.
Neste trabalho conceituaremos e exemplificaremos os seguintes processos que ocorrem na corrosão: velocidade, polarização e passivação.
2 – OBJETIVOS
Objetivo geral:
Identificar e conceituar os fatores e fenômenos que influenciam o processo corrosivo.
Objetivo específico:
	Verificar como tais fatores e fenômenos ocorrem no processo corrosivo.
	
3 – METODOLOGIA
	O presente trabalho acadêmico necessitou de embasamento teórico, para tanto se buscou bibliografias de cunho acadêmico, para suprir as necessidades do mesmo.
4 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Definição
Corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos.
Velocidade de corrosão
A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material desgastado, em certa área, durante certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão. A taxa de corrosão pode ser representada pela massa desgastada por unidade de área na unidade de tempo.
A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday:
m = e.i.t
 	Onde:
m = massa desgastada, em g;
e = equivalente eletroquímico do metal;
i = corrente de corrosão, em A;
t = tempo em que se observou o processo, em s.
A corrente l de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo. A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores:
Diferença de potencial das pilhas (diferença de potencial entre áreas anódicas e catódicas) - DV;
Resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas anódicas e catódicas) - R; A diferença de potencial - DV - pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e também pelos fenômenos de polarização e passivação.
A velocidade de corrosão pode ser, ainda, alterada por outros fatores que serão tratados no item seguinte e que influenciam de modo direto ou indireto na polarização ou na passivação. O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica ou na área catódica, no primeiro caso diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e no segundo caso catodicamente. Quando o controle se dá anódica e catodicamente diz-se que o controle é misto.
Influência de outros fatores na velocidade da corrosão
Alguns outros fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos fenômenos de polarização e passivação. Tais fatores que também influenciam a velocidade de corrosão são:
Aeração do meio corrosivo: como foi dito anteriormente oxigênio funciona como controlado dos processos corrosivos. Portanto, na pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido. Isto ocorre por ser o oxigênio um elemento despolarizante e que desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior corrente de corrosão;
PH de eletrólito: a maioria dos metais passiva-se em meios básicos (exceção para os metais anfóteros). Portanto, as taxas de corrosão aumentam com a diminuição do pH.
Temperatura: o aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade de eletrólito e consequentemente aumenta-se a velocidade de corrosão;
Efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na taxa de desgaste de três formas: para velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do mar). A partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-se, inclusive, uma ação erosiva.
Polarização
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica.
Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodos e catodos seria muito mais elevada, à semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas às resistências de contato dos eletrodos.
Os fenômenos de polarização promovem a aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.
Graças à existência destes fenômenos as taxas de corrosão observadas na prática são substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam caso as pilha de corrosão funcionassem ativamente em todas as condições dos processos corrosivos.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas anódicas: diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização anódica.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas catódicas: diz-se que a reação é controlada catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica.
Quando é controlada pelo aumento de resistência de contato das áreas anódicas e catódicas: diz-se que a reação é controlada ohmicamente.
De modo geral tem-se um controle misto das reações de corrosão.
São basicamente três as causas de polarização:
Polarização por concentração:
Este tipo de polarização ocorre frequentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento.
O efeito de polarização resulta do aumento de concentração de íons do metal em torno da área anódica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefação de íons H+ no entorno da área catódica. Caso o eletrólito possua movimento ambas as situações não devem acontecer.
Polarização por ativação
Este tipo de polarização ocorre devido à sobrevoltagem de gases no entorno dos eletrodos.
Os casos mais importantes no estudo da corrosão são aqueles em que há liberação de H2 no entorno do catodo ou do O2 no entorno do anodo.
A liberação de H2 no entorno do catodo é denominada polarização catódica e assume particular importância como fator de controle dos processos corrosivos.
Em eletrólitos pouco aerados o H2 liberado e absorvido na área catódica provoca uma sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogêniocapaz de reduzir sensivelmente a agressividade do meio. Podendo-se considerar por este fato a corrosão do aço desprezível na presença de água doce ou salgada, totalmente desaerada.
A sobrevoltagem do hidrogênio foi estudada por Tafel estabelecendo a seguinte equação: 
Onde:
Ƞ = sobrevoltagem do hidrogênio, em V; 
β = em V e , em A/cm2 – constantes que dependem do metal  e do meio; 
i = densidade de corrente aplicada que provoque a sobrevoltagem , em A/cm2.
Polarização ôhmica
A polarização ôhmica ocorre devido à precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a elevação do pH no entorno das áreas catódicas.
Estes compostos são principalmente carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre as áreas catódicas, principalmente carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio.
Influência da Polarização na Velocidade
Para que ocorra corrosão deve haver passagem de corrente. Inversamente, qualquer fator, como por exemplo, a polarização catódica, que limita a corrente, limitará a velocidade da corrosão. As áreas relativas do cátodo e do anodo são importantes porque através de cada uma delas passará a mesma corrente. Se a área do cátodo é pequena, a densidade de corrente no cátodo será grande, em relação à do ânodo. O cátodo ficará polarizado rapidamente, levando à paralisação da corrosão. Então, um prego de cobre usado para prender uma lâmina de aço provocará pouca ou nenhuma corrosão. Se, todavia, o ânodo for pequeno, a pequena densidade de corrente no cátodo leva a uma pequena velocidade de polarização e o ataque será rápido. Um prego de aço numa folha de cobre, se usado ao ar livre, converterá rapidamente em ferrugem. Felizmente, a polarização é muito comum.
Passivação
Diz-se que os metais estão passivos quando, em meio aquoso, se corroem ativamente, quando sobrepassam um determinado valor de potencial, apresentando uma corrente anódica reduzida correspondente a uma corrosão pequena ou desprezível. Este comportamento pode ser apreciado pela forma da curva de polarização anódica, a qual pode ser representada esquematicamente na figura abaixo:
Figura 1- Curva de polarização anódica
 Através do gráfico verifica-se que a potenciais consideravelmente baixos, o metal sofre uma dissolução crescente com o valor do potencial. A partir de certo valor potencial, conhecido como potencial de Flade, Ef, a corrente passa por um máximo (corrente crítica Icrit) e depois há uma diminuição considerável do valor da densidade da corrente, instalando-se a passividade. A partir daí, por um intervalo de potenciais menor ou maior, a corrente se mantém praticamente constante, (corrente passiva, Ipass), o que mostra que ela não está sendo comandada pelo potencial. Em potenciais mais elevados, de forma geral acontece um novo aumento de corrente, que pode ser devido a vários fenômenos: estabelecimento de corrosão localizada, início de uma nova reação anódica como a liberação de O2 (oxidação da água), ou a transpassividade propriamente dita que corresponde à transformação de um óxido que houvesse se formado sobre o metal durante a passividade e que se transforma em um íon solúvel ou em outro óxido, por sua vez solúvel. A curva esquemática anódica apresentada, pode ter modificações em cada caso. Por exemplo, na região do potencial de Flade, costumam aparecer fortes oscilações de corrente, antes que se estabilize seu valor a partir de um dado potencial. O valor da densidade de corrente passiva pode ser bastante variado nos diversos casos, mas dados de 0,1 a 10 μA/cm2 são facilmente encontrados. Caso os valores sejam muito maiores do que estes se pode falar em pseudo-passividade, já que a corrosão deixa de ser desprezível. 
A natureza do fenômeno da passividade tem sido discutida por muitos anos, onde várias teorias foram apresentadas a fim de explicar por que um metal, que se dissolve em dadas condições, repentinamente, por pequenas variações no potencial, passa a ser praticamente inerte. Faraday já havia descrito este fenômeno da passividade do ferro em ácido nítrico. Um dos primeiros corrosionistas modernos (Uhlig século 20) atribuiu a passividade à adsorção de O2 na superfície do metal. Este oxigênio preencheria os orbitais livres do metal evitando que o mesmo se dissolvesse. Já outros autores, com o desenvolvimento das técnicas de análise superficial, verificaram que sempre que o metal se apresenta passivado, sobre a superfície se encontra um filme tridimensional de outra fase, normalmente um óxido ou hidróxido do metal. Este filme pode ser bastante fino (alguns nanômetros), mas parece ser o responsável pela inertização do metal.
O valor do potencial de Flade é outro elemento na controvérsia. Ele varia com a natureza do metal e com o pH, principalmente. Tentou-se correlacioná-lo com o potencial de equilíbrio de reações do tipo metal + água = óxido (hidróxido) + H+ + e-, que são equilíbrios dependentes do pH. De forma geral, porém os valores obtidos na prática não coincidem com os calculados para estes equilíbrios. Por fim, se optou por concluir que o potencial de Flade não corresponde a um potencial termodinâmico (de equilíbrio) mas é um valor resultante da cinética dos processos de eletrodo. Pode-se mostrar que a passividade só ocorre quando é termodinamicamente possível a existência de uma ou várias fases óxidas do metal ou quando uma dessas fases, formadas anteriormente em condições adequadas, não consegue cineticamente se dissolver em uma situação onde termodinamicamente não deveria predominar. Assim, a passividade parece ser o resultado da competição cinética de várias reações possíveis, principalmente a dissolução do metal e a reação do metal com o meio formando um composto protetor e, eventualmente, também, a adsorção de espécies do meio sobre a superfície. Quando a formação do composto protetor se torna cineticamente preponderante, a superfície se recobre totalmente e, depois disso, a dissolução só pode se dar através do óxido formado.
A corrente que continua circulando através da interface eletrodo/solução, na presença do filme passivante, mostra que continua a haver reação eletroquímica. Como esta corrente é razoavelmente constante com o tempo e a espessura do óxido também se mantém constante, pode-se supor que há uma contínua formação de óxido na interface metal/óxido e uma equivalente dissolução do óxido na interface óxido/solução. O mecanismo real não necessariamente é assim tão simples, pois é preciso verificar como o óxido consegue se formar no interior, ou seja como íons oxigênio ou oxidrilas penetram o óxido e migram até a interface metal/óxido. Também é preciso ver através de que mecanismo o íon metálico migra para o exterior. Normalmente se pressupõe que defeitos pontuais na película sejam responsáveis por esta migração (vacâncias ou íons intersticiais).
A capacidade que muitos metais e ligas têm de se passivarem em vários meios aquosos é responsável pelo uso extenso dos mesmos. Portanto, aços inoxidáveis, ligas de alumínio, de níquel e de titânio tem sua utilização facilitada por causa das características protetoras dos filmes de óxido que estão praticamente sempre presentes sobre a superfície desses materiais. Basta ver que os potenciais de equilíbrio destes metais são valores bastante negativos o que faria esperar que eles se dissolvessem com grande facilidade. Porém, o próprio meio atmosférico já possibilita a formação dos filmes. 
Diagramas de Pourbaix
A possibilidade de se formar um ou mais óxidos para os diversos metais em água pode ser desprendida dos diagramas de Pourbaix. Nestes diagramas termodinâmicos se pode encontrar as condições, em função do potencial e do pH, em que é de se esperar a existência do metal sob as distintas formas quando em contato com meio aquoso: estado metálico, iônico (dissolvido), ou ainda sob forma de óxidos ou hidróxidos.
Figura 02 – Diagrama de Pourbaix
Pelo fato de serem diagramas termodinâmicos, não estão contempladas as condições cinéticas para que se encontrem as situações de mais baixaenergia previstas pelo diagrama. Ou seja, se uma determinada região assinala a presença de um oxido, não se sabe quanto tempo será necessário para que este óxido se forme. No entanto, são muito úteis para se ter uma primeira ideia do possível comportamento do metal em dadas condições: imunidade,corrosão, passividade. Na figura 02 se apresenta um esquema simplificado do diagrama de Pourbaix para o ferro.
Figura 03 – Diagrama de Pourbaix esquemático para o Cr em soluções aquosas
Como mencionado, é fácil verificar regiões onde o metal é imune à corrosão e que corresponde ás condições mais redutoras (menores potenciais). Há duas regiões de prevalência de íons quer sejam ferrosos ou férricos, uma na região de pH baixo e outra,pequena, na região de pHs muito elevados. Existe ainda a zona intermediária do diagrama onde os óxidos são estáveis e, dependendo das características desses, se terá uma passividade mais ou menos importante do metal. É importante salientar que este diagrama foi traçado sem prever a presença de outros elementos que não sejam os provenientes da água e do ferro. Assim, complexantes, sais diversos e gases da atmosfera como CO2 não foram considerados, os quais podem modificar bastante o comportamento do metal no meio aquoso.
Na figura seguinte (fig.04), se esquematiza as condições normais de comportamento do ferro. Em águas naturais, arejadas, o mais comum é encontrar o ferro em situações ao redor do ponto A, isto é dissolvendo formando íons F++. Na figura 4 há um esquema do diagrama do cromo. Tem algumas semelhanças com o do ferro, como exemplo, o fato de se dissolver em meios fortemente ácidos e fortemente alcalinos e de possuir uma zona de formação de óxidos.
.
Figura 04 – Comportamento do ferro em soluções aquosas 
A→ Condições mais frequentemente encontradas em corrosão atmosférica em águas naturais 
Contrariamente ao ferro, porém, possui para altos potenciais uma região de dissolução onde o óxido crômico deixa de ser estável e tende a se dissolver formando íons de cromo hexavalente. Este fenômeno é conhecido por transpassividade e é típico das ligas de cromo, nas quais o filme de óxido protetor seja primordialmente constituído de óxido de cromo, como nos aço inoxidáveis. O normal para ligas com um teor mínimo de cromo (ao redor de 12%) em meios aquosos não demasiadamente ácidos, é se cobrir espontaneamente de película protetora de Cr2 O3 ou de um óxido misto contendo Cr. Este óxido em geral é muito estável e, mesmo em condições redutoras (baixos potenciais), custa a se dissolver. Na figura 05 são sobrepostos os diagramas do ferro e do cromo para se visualizar suas diferenças. Observa-se que o Cr na verdade dissolve a partir de potenciais mais baixos que o ferro, porém seu âmbito de formação de filmes é mais amplo. Portanto, sua principal vantagem em relação ao ferro é a facilidade de se passivar mesmo em meios ácidos (região do “triângulo” em que o óxido de cromo se sobrepõe à região de dissolução do ferro). Esta característica explica o desempenho anticorrosivo do cromo mesmo quando participa em ligas em teores relativamente reduzido, como nos aços inoxidáveis onde uma quantidade mínima de 12% é suficiente para manter um filme protetor adequado para resistir a meios aquosos diversos. Os aços inoxidáveis possuem um teor suficiente de cromo para poderem ser passivados com facilidade nos meios comumente encontrados (aquosos com pHs não extremamente ácidos ou alcalinos.). Formam então um filme protetor que contém óxido de cromo embora também possua uma proporção de óxido de ferro. No caso de aços contendo níquel, este elemento também participa do filme.
O pico ativo é tanto maior quanto menor a quantidade de cromo e também depende da temperatura e do pH como mostram as figuras 06 e 07. Ni e Mo também influem no tamanho do pico reduzindo-o e portanto facilitando mais ainda a passivação.
Figura 05 – Sobreposição de Diagramas 
Figura 06 – Resistência a Corrosão de Aços Inoxidáveis
Figura 07 – Resistência a Corrosão de Aços Inoxidáveis
O cromo bem como as ligas que o contém apresentam um problema em altos potenciais, pois aí o filme de óxido de cromo se dissolve resultando em íon cromato ou bicromato. A este fenômeno se chama de transpassividade. Também acontece com outros metais como o molibdênio, tungstênio, vanádio. Nas curvas acima, esquematicamente é mostrado que o aumento da temperatura, o decréscimo do pH e o aumento de cloretos atuam no mesmo sentido: aumentam o pico ativo, aumentam a corrente na zona passiva e diminuem o potencial a partir de onde ocorre o fim da passividade (ou por transpassividade ou por ataque localizado como é o caso na presença de cloretos).
Figura 09 – Passivação de aços inoxidáveis
De acordo com a figura acima, o aço inoxidável (ou outra liga que possua curva de polarização anódica semelhante) pode ficar no estado ativo ou passivo dependendo da reação catódica. Qualquer reação catódica cuja curva de polarização consiga passar “ao largo” do pico ativo em geral facilita a passivação do material pois cortará a curva anódica na região passiva. Logo o potencial de corrosão se estabilizará aí. Se a curva catódica corta a anódica em vários pontos a situação é de instabilidade e, em geral, o material acabará se despassivando e permanecendo na região ativa de potenciais. 
Como exemplo pode-se citar:
Cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera;
Chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;
Ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na presença de ácido nítrico diluído.
A maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb)
5 – CONCLUSÃO
Este trabalho teve como um dos seus objetivos fazer uma pesquisa bibliográfica da corrosão metálica, buscando entender as variáveis que influem neste processo e quais mecanismos controlam seus fatores e fenômenos. Pela bibliografia consultada foi possível chegar as seguintes conclusões.
Embora a corrosão aconteça principalmente em elementos metálicos, pode-se ver exemplos em que esse processo químico ocorre também em materiais não metálicos, como concreto e polímeros, por exemplo.
O processo corrosivo pode ocorrer de várias formas, pois, o mesmo está vinculado ao meio, temperatura, velocidade, os fenômenos polarização e passivação, tipo de material, dentre outros.
A corrosão é um processo que acontece espontaneamente, sendo um problema econômico, que é inevitável. Algumas das perdas (direta ou indiretamente) vindas do processo de corrosão são: quebra de equipamentos, substituição prematura, principalmente na indústria, de materiais, perda de um produto contaminado com os resíduos corrosivos. Apesar de todos esses problemas, também existem casos em que a corrosão é importante, como no revestimento para a proteção de alguns materiais.
Contudo, deve-se conhecer bem o material escolhido a ser usado em superfícies, tubulações, etc., a fim de tirar proveito do que de melhor o material poderá oferecer, pois uma escolha errada pode levar a resultados desastrosos.
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
GENTIL, Vicente. Corrosão. Livros Técnicos e Científicos, 4ª ed. Rio de Janeiro, 2003. 341 p.
PONTE, Dr. Haroldo de Araújo.Fundamentos da Corrosão. Curitiba, 2003. Disponível em: http://www.gea.ufpr.br/arquivos/lea/material/Apostila%20Corrosao.pdf. Acesso em: 30/05/2015
 RIELLA, Humberto Gracher. Corrosão. Florianópolis. Disponível em: http://www.ebah.com.br/apostila-completa-de-corrosao-pdf-a27497.html Acesso em: 31/05/2015
PIMENTA, Gutemberg de Souza. Corrosão.  Disponível em: http://www.iope.com.br/3i_corrosao Acesso em: 31/05/2015.