ORGÂNICA III PARTE 3

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COMPOSTOS CARBONÍLICOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
COMPOSTOS 1,3-DICARBONÍLICOS
COMPOSTOS CARBONÍLICOS α,β-INSATURADOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
REAÇÃO TÍPICA
REATIVIDADE DA POSIÇÃO α
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
VALORES DE pKa
QUAL A
RAZÃO
PARA
AS
DIFERENÇAS?
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
CETONAS
ÉSTERES
EXPLIQUE AS DIFERENÇAS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
COMPOSTOS 1,3-DICARBONÍLICOS
ACETOACETATO DE ETILA
(UM β-CETO ÉSTER)
ACETILACETONA
(UMA β-DICETONA)
CONTRIBUIÇÕES ADICIONAIS DE RESSONÂNCIA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
TAUTOMERISMO CETO-ENÓLICO
CONCEITO SE APLICA
PARA QUALQUER 
COMPOSTO CARBONÍLICO
FORMA CETO NORMALMENTE
PREPONDERA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
(BASE CONJUGADA DE UM ENOL = ENOLATO)
REAÇÕES DE ENÓIS E ENOLATOS
E+ = ELETRÓFILO
REAÇÃO DE ENÓIS COM ELETRÓFILOS
FORMAÇÃO DO ENOL É CATALIZADA PELO ÁCIDO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
(BASE CONJUGADA DE UM ENOL = ENOLATO)
REAÇÕES DE ENÓIS E ENOLATOS
REAÇÃO DE ENOLATOS COM ELETRÓFILOS
MEIO BÁSICO PROMOVE A FORMAÇÃO DO ENOLATO
IMPORTANTE
ENOLATOS SÃO NUCLEÓFILOS BIDENTADOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
HALOGENAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
CLORAÇÃO/BROMAÇÃO/IODAÇÃO
(CATÁLISE ÁCIDA)
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
HALOGENAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
MECANISMO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
HALOGENAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
CLORAÇÃO/BROMAÇÃO/IODAÇÃO
(MEIO BÁSICO)
REAÇÃO SÓ FUNCIONA PARA POLI-HALOGENAÇÃO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
HALOGENAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
MECANISMO
POR QUE A MONO-HALOGENAÇÃO NÃO É POSSÍVEL?
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
HALOGENAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
REAÇÃO DE HALOFÓRMIO (PRINCIPALMENTE COM IODO): CONVERSÃO DE CETONAS EM ÁCIDOS
IODOFÓRMIO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
HALOGENAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
REAÇÃO DE HELL-VOLHARDT-ZELINSKI (HVZ)
MECANISMO
SIMILAR À REAÇÃO COM SOCl2 (CLORETO DE TIONILA)
REAÇÕES DE α-HALO COMPOSTOS
SN2
E2
CETONA α,β INSATURADA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ALQUILAÇÃO DE ENOLATOS
DESPROTONAÇÃO DE UMA CETONA: FORÇA DA BASE
pKa ≈ 20
DESPROTONAÇÃO É APENAS PARCIAL
QUANTIDADE MUITO PEQUENA DE ENOLATO FORMADA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ALQUILAÇÃO DE ENOLATOS
DESPROTONAÇÃO DE UMA CETONA: FORÇA DA BASE
pKa ≈ 20
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ALQUILAÇÃO DE ENOLATOS
ALQUILAÇÃO PODE, EM PRINCÍPIO, SER EFETUADA EM QUALQUER COMPOSTO CARBONÍLICO (E ANÁLOGOS)
SOLVENTE DA REAÇÃO NÃO PODE SER PRÓTICO – MAIS USADOS TETRAHIDROFURANO (THF) E ÉTER ETÍLICO)
THF
ÉTER ETÍLICO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENOLATOS CINÉTICOS E TERMODINÂMICOS
DOIS ENOLATOS PODEM SER FORMADOS
HÁ COMO CONTROLAR?
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENOLATOS CINÉTICOS E TERMODINÂMICOS
HIDROGÊNIOS α COM AMBIENTES ESTÉRICOS DIFERENTES
PARA UMA BASE VOLUMOSA COMO O LDA, A APROXIMAÇÃO 
AO HIDROGÊNIO MENOS ESTERICAMENTE IMPEDIDO É MAIS RÁPIDA 
ESSE ENOLATO DIZ-SE SER “CINÉTICO”
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENOLATOS CINÉTICOS E TERMODINÂMICOS
AO ENOLATO CUJA LIGAÇÃO DUPLA É A MAIS SUBSTITUÍDA 
(MAIS ESTÁVEL – REGRA DE ZAITSEV) DÁ-SE O NOME DE “TERMODINÂMICO”
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENOLATOS CINÉTICOS E TERMODINÂMICOS
CONTROLE
ENOLATO 
CINÉTICO
ENOLATO 
TERMODINÂMICO
BAIXA TEMPERATURA (-78oC)
ADIÇÃO DA CETONA À 
SOLUÇÃO DE LDA , OU OUTRA 
BASE VOLUMOSA
(ORDEM DE ADIÇÃO)
TEMPERATURA AMBIENTE
ADIÇÃO DA BASE À 
SOLUÇÃO DA CETONA.
PRESENÇA DE PEQUENO EXCESSO DE CETONA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENAMINAS
ALDEÍDOS E CETONAS CONTENDO 
HIDROGÊNIOS α + AMINAS SECUNDÁRIAS = ENAMINAS
ENAMINA
HIDRÓLISE RESTITUI A CETONA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENAMINAS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENAMINAS
PROCESSO É PARTICULARMENTE IMPORTANTE
NO CASO DE ALDEÍDOS
OBS. ENOLATOS DE ALDEÍDOS GERADOS PELA VIA CONVENCIONAL FORNECEM RESULTADOS RUINS (CONDENSAÇÃO ALDÓLICA)
ENAMINAS
REGIOSSELETIVIDADE
TENSÃO ESTÉRICA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
ENAMINAS
ACILAÇÃO
FORMAÇÃO DE 1,3-DICETONAS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α
COMO VOCÊ EXPLICARIA A SEGUINTE MISTURA DE PRODUTOS?
SUGIRA UMA ALTERNATIVA PARA A OBTENÇÃO APENAS DO PRODUTO 1
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