Corantes em Alimentos

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A química Orgânica em Aromatizantes e Corantes de Alimentos
História dos Corantes 
O Primeiro corante sintético, a Mauveína, foi sintetizado a 1856, por Willian Henry Perkin;
Até então, provinham de vegetais comestíveis, de extratos de origem animal ou vegetal normalmente não consumidos;
O uso de corantes tem mais de 4000 anos.
Corantes 
CORANTES são aditivos alimentares definidos como toda substância que confere, intensifica ou restaura a cor de um alimento. Segundo o Item 1.2 da Portaria SVS/MS 540/97 (BRASIL, 2002a);
As corantes são adicionadas aos alimentos, principalmente, para restituir a aparência original para tornar o alimento visualmente mais atraente e para conferir cor aos desprovidos de cor e para reforçar as cores presentes nos alimentos.
Corantes Naturais
Segundo o artigo 10 do Decreto nº 55.871, de 26 de março de 1965 (BRASIL, 2002b), considera-se CORANTE natural, o pigmento ou corante inócuo extraído de substância vegetal ou animal;
Os corantes naturais podem ser divididos em três grupos principais:
Os compostos Heterocíclicos, que compreendem as clorofilas presentes em vegetais; 
Sendo os mais empregados pelas indústrias alimentícias, os extratos de urucum, cúrcuma, antocianinas e as betalaínas.
Corantes Naturais
Os compostos de estrutura isoprenóide, representados pelos carotenóides, e os compostos heme e as bilinas encontradas em animais;
Sendo o mais empregado pela indústria alimentícia carmim de cochonilha.
Corantes Artificiais
CORANTE artificial é a substância obtida por processo de síntese (com composição química definida);
São aqueles cujas estruturas químicas são semelhantes aos dos corantes naturais porém são sintetizados em laboratório.
Antocianinas 
As antocianinas representam, juntamente com os carotenóides, a maior classe de substâncias coloridas do reino vegetal;
Encontram-se amplamente distribuídas em flores, frutos e demais plantas superiores, como o açaí, framboesa, amora, cereja, uva, mirtilo, morango, jabuticaba, acerola (GONNET, 1998).
Os sub-produtos da indústria da uva e do vinho já são empregados na preparação comercial de antocianinas; 
A enocianina é, provavelmente, a antocianina mais antiga disponível comercialmente (MARKAKIS, 1982).
As antocianinas pertencem ao grupo de compostos orgânicos denominados flavonoides e apresentam a estrutura básica C6-C3-C6;
As antocianinas são capazes de absorver fortemente a luz na região do espectro visível, conferindo uma infinidade de cores entre o laranja, o vermelho, o púrpura e o azul (BROUILLARD, 1992).
Em solução aquosa, as antocianinas se encontram comumente na forma de uma mistura de diferentes estruturas químicas em equilíbrio: cátion flavilium (vermelho), base anidra quinoidal (azul), pseudo-base carbitol (incolor), e chalcona (incolor ou levemente amarela);
A pH abaixo de 2, as antocianinas apresentam-se na forma catiônica; com o aumento do pH, ocorre uma rápida desprotonação para formar a base quinoidal;
Entretanto, somente o cátion flavilium e a base quinoidal apresentam coloração.
Em meio aquoso a hidratação do cátion flavilium leva ao equilíbrio entre a forma carbitol e chalcona; 
À temperatura ambiente, e em meio levemente acidificado, o equilíbrio entre as formas carbitol e chalcona é muito lento e leva horas para ser atingido; 
O aumento da temperatura desloca o equilíbrio na direção da formação da base chalcona (HEREDIA et al., 1998). 
Tornam-se estáveis e assumem a forma colorida (cátion flavilium) somente em solução bastante ácida (GONNET, 1998);
Uma das maneiras de estabilizar essa coloração envolve a remoção da água do meio;
Promove o deslocamento do equilíbrio hidratação/desidratação para a forma colorida, o cátion flavilium (LEWIS e WALKER, 1995).
As antocianinas são uma importante alternativa para a substituição gradativa dos corantes sintéticos;
São abundantes na natureza, apresentam um amplo espectro de cores e, também devido aos efeitos benéficos à saúde humana;
 O maior limitante para o uso das antocianinas é a sua menor estabilidade, quando comparada aos corantes sintéticos. 
Urucum 
O urucum contém pigmento carotenóide amarelo-alaranjado obtido da semente do urucuzeiro (Bixa orellana, L.), planta originária das Américas Central e do Sul (FRANCIS, 1996);
 Do urucum são fabricados os corantes naturais mais difundidos na indústria de alimentos.
Os frutos são do tipo cápsula ou cachopa, ovoides ou globosos;
Os grãos são arredondados, revestidos por uma camada pastosa de coloração avermelhada, os quais tornam-se secos, duros e de coloração escura com o amadurecimento ;
O corante do urucum responsável pelas tonalidades que variam do amarelo ao vermelho é a bixina (C25H30O4);
Um diapo-carotenoide, representado pela parte central da molécula de um carotenoide, sem os anéis terminais(STRINGHETA; SILVA, 2008);
A bixina pode ser encontrada naturalmente na configuração cis e possuir em sua molécula dois grupos carboxílicos, sendo um deles um éster metílico; 
Esta característica confere lipossolubilidade à molécula.
Se ocorrer a hidrólise alcalina do agrupamento metílico, obtém-se o sal hidrossolúvel da norbixina (SILVA, 2007);
Uma forma de garantir a estabilidade do corante sob a incidência luminosa é a adição de antioxidantes, conforme sugeriram Najar, Bobbio e Bobbio (1988);
A partir da bixina são obtidos os demais pigmentos do urucum, como a norbixina (lipossolúvel), o sal da norbixina (hidrossolúvel) e os produtos de degradação térmica (lipossolúveis e de coloração amarela mais estável);
 Deve-se ressaltar que o corante hidrossolúvel do urucum é o sal da norbixina, que pode ser convertido em norbixina por precipitação ácida tornando o pigmento lipossolúvel.
O urucum é utilizado tradicionalmente pelos índios brasileiros e peruanos, como tinturas vermelhas, usadas para proteger a pele contra o sol e contra picadas de insetos; há também o simbolismo de agradecimento aos deuses pelas colheitas, pesca ou saúde do povo;
 No Brasil, a tintura de urucum em pó é conhecida como colorau e usada na culinária para realçar a cor dos alimentos. 
A bixina é um carotenóide com elevada ação antioxidante; 
Suas duplas ligações conjugadas atuam como excelente capturador de radicais livres;
Apresenta potencial importância para saúde humana por ser absorvida facilmente pelo organismos, passando para corrente sanguínea (LEVY e RIVADENEIRA, 2000).
 Ponceau 4R
Corantes compreendem dois principais componentes: o grupo cromóforo,
responsável pela cor que absorve a luz, e o grupo funcional, que está
diretamente ligado a fixação. O grupo mais representativo e amplamente
aplicado pertence à família dos corantes azóicos que se caracterizam por
apresentarem um ou mais grupamentos –N=N- ligados a sistemas aromáticos
(KUNZ et al., 2002). 
O ponceau 4R, (8E)-7-oxo-8-[(4-sulfonatonaftaleno-1-il)hidrazinilideno]naftaleno-1,3-dissulfonato trissódico, fórmula C20H11N2Na3O10S3, massa 604,47 g.mol-1, é uma substância sólida de cor vermelha (T.F. 269-271 °C) nas condições ambientes.
 
Na molécula do ponceau 4R, salienta-se:
 
Anéis naftaleno;
Sulfonato sódico;
Hidrazona;
Carbonila.
 
O ponceau 4R é um corante sintético vermelho utilizado industrialmente na produção de uma grande variedade de alimentos como balas, doces, refrescos, bebidas enlatadas; na coloração de alguns medicamentos e até mesmo no tingimento de tecidos. Ele é um pó fino vermelho e geralmente é utilizado na forma de um sal sódico, que pode ser facilmente dissolvido em soluções. Antigamente este corante era obtido do alcatrão de carvão, mas atualmente ele é sintetizado a partir de hidrocarbonetos do petróleo, assim como muitos outros corantes sintéticos. O ponceau 4R é chamado por diferentes nomes: vermelho cochonilha A, ácido vermelho 18, E124, Brilliant Scarlet 3R, entre outros. Ele pode ser combinado com outros corantes para produzir as diferentes cores que são encontradas nos alimentos industrializados.
O esqueleto básico do ponceau 4R é composto por dois anéis natfaleno sulfonados conectados por um grupo azo (-N=N-). Por isso, esta substância pertence à classe de corantes azóicos, a mais importante classe entre os corantes sintéticos de alimentos. Além disso, o ponceau 4R pertence a uma família de corantes ponceaus, que incluem outras substâncias como o ponceau 2R, ponceau 6R, ponceau S e ponceu SX.
O ponceau 4R é considerado um corante ácido. Ele possui grupos sulfônicos que podem ser ionizados facilmente, deixando uma carga negativa sobre o oxigênio. Assim, permite a deslocalização eletrônica pela molécula.
O anel naftaleno é um sistema conjugado (com ligações simples e duplas alternadas) que possibilita a deslocalização de cargas sobre diferentes átomos. 
A presença do grupamento sulfônico e da carbonila afetam a deslocalização eletrônica e influenciam na coloração da substância, um efeito chamado batocromia. São estes substituintes que determinam a coloração final do ponceau 4R e também interferem na sua solubilidade. 
O grupo azo possui um papel muito importante nesse contexto, permitindo a extensão da deslocalização de cargas, que são transportadas através da ligação entre os dois anéis naftalênicos. Tais características estruturais na molécula permitem que ela absorva energia na região visível do espectro da luz. Assim, podemos visualizar sua cor.
Devido a relatos de reações alérgicas ao ponceau 4R, principalmente entre as pessoas com asma e algumas intolerantes à aspirina, ele foi proibido nos Estados Unidos e teve seu uso restrito em alguns países da União Européia. 
Nos demais países, ele continua sendo usado sem maiores restrições. Alguns estudos relacionaram o uso de uma mistura de corantes, contendo o ponceau 4R, com a hiperatividade observada em crianças pequenas. 
O corante também foi acusado de causar carcinogênese (câncer), no entanto, este ainda é um assunto polêmico e cheio de controvérsias.