Sintese da pnitroacetanilida

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ENGENHARIA QUÍMICA
ARTHUR DOS REIS SILVA
GABRIEL FERREIRA TOLEDO
TAMIRES LIMA LOPES
 
Prática n° 06(23/10/18):
SÍNTESE DA p-NITROACETANILIDA(Nitração) E SÍNTESE DA p-NITROANILINA(Hidrólise ácida) 
VILA VELHA
OUTUBRO – 2018
ARTHUR DOS REIS SILVA
GABRIEL FERREIRA TOLEDO
TAMIRES LIMA LOPES
 
SÍNTESE DA p-NITROACETANILIDA(Nitração) E SÍNTESE DA p-NITROANILINA(Hidrólise ácida) 
Relatório do Curso de Graduação em 
Engenharia Química apresentado a
 Universidade Vila Velha – UVV, como
 parte das exigências da disciplina 
Orgânica Experimental II sob orientação
 do professor Mário Sérgio da Rocha Gomes. 
VILA VELHA
OUTUBRO– 2018
INTRODUÇÃO
As reações de substituição eletrofílica aromática formam uma classe que está entre as mais amplamente estudadas em toda a química. Estas reações são caracterizadas pela adição de um eletrófilo ao anel aromático, com posterior eliminação de um próton, levando ao produto substituído. Dentre as reações de substituição eletrofílica aromática, destaca-se a reação de nitração, cujo mecanismo serve de modelo para as demais reações deste grupo. A nitração aromática é vastamente abordada na literatura, tanto sob o aspecto experimental quanto sob o ponto de vista teórico. O estudo do mecanismo desta reação desempenhou um papel fundamental na formulação de alguns princípios básicos em físico-química orgânica, tais como a relação entre ativação/desativação, seletividade, orientação e a descrição das reações orgânicas em termos de movimento de elétrons.
Nitrocompostos aromáticos são terciários, formam um grupo separado, diferente dos nitros derivados alifáticos em vários aspectos e, por este motivo, merecem atenção especial. A ligação de grupos nitro nos anéis aromáticos afeta a sua reatividade. Por exemplo, grupos nitro nas posições orto ou para em relação uns aos outros são bastante reativas, e um deles pode ser substituído de forma relativamente fácil. Somente os grupos nitro na posição meta são estáveis. Compostos aromáticos nitrados derivados de benzeno, tolueno, xilenos e naftaleno são importantes nas aplicações como explosivos, lubrificantes, inibidores de polimerização e corrosão, como intermediários químicos com ênfase na obtenção de aminas aromáticas, corantes orgânicos, etc. O agente de nitração (+NO2) é um reagente eletrófilo. A reação é favorecida ao átomo de carbono no anel aromático com a maior densidade eletrônica. Quando o composto aromático contém algum substituinte, obtêm-se mistura de isômeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte.
A p-nitroanilina é um composto orgânico de fórmula C₆H₆N₂O₂, que consiste de um grupo fenila, ligado a um grupo amino que é para a um grupo nitro. É usada como intermediário na fabricação de corantes, antioxidantes, fármacos, gasolina, remédios para aves, e inibidores de corrosão. A p-nitroanilina é tóxica quando inalada, ingerida ou absorvida e deve ser manuseada com cuidado. Sua DL₅₀ (dose letal mediana) em ratos é de 750 mg/Kg quando administrada oralmente. A p-nitroanilina é particularmente nociva para todos os organismos aquáticos e pode causar danos em longo prazo ao meio ambiente se despejada como poluente.
MATERIAIS E REAGENTES
Acetanilida;
Ácido acético glacial;
Ácido Sulfúrico concentrado;
Ácido Nítrico;
Hidróxido de Sódio 50%;
Tubo de ensaio;
Manta aquecedora;
Papel filtro, funil de Buncher, Kitassato;
Provetas, pipetas e béqueres.
METODOLOGIA
PARTE 1 – NITRAÇÃO
(Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade disponível de acetanilida de sua equipe preparada na última aula).
Em um béquer seco de 50mL, adicione aproximadamente 2,5g de acetanilida. A seguir, adicione 3,0mL de ácido acético glacial, e agite para obter uma suspensão. Adicione sob agitação constante 6,25mL de H₂SO₄ concentrado (a mistura ficará quente e límpida). Resfrie a mistura reacional em um banho de gelo/água e sal até que a temperatura esteja entre 0 e 5ºC ( a temperatura deve ser medida com o termômetro imerso no meio reacional e não no banho de gelo/água).
Paralelamente, prepare a solução nitrante de 1,4mL de HNO₃ concentrado e 0,9mL de H₂SO₄ em um tubo de ensaio, resfrie essa solução mantendo o tubo de ensaio imerso no banho de gelo.
A solução nitrante resfriada entre 0 e 5ºC deve ser adicionada lentamente sobre a solução ácida da acetanilida resfriada entre 0 e 5ºC e com agitação constante (ideal é usar uma pipeta de Pasteur, adicionando-se gota -a-gota). A adição deve ser feita tomando o cuidado para que a temperatura da reação nunca ultrapasse 10ºC. Terminada a adição, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 30 minutos.
Após esse período, verter a mistura reacional para um béquer contendo gelo triturado e água destilada (~50mL ou mais) agitando constantemente com o auxílio de um bastão de vidro. O produto precipita imediatamente como um sólido amarelado. Deixe em repouso por 5 minutos enquanto prepara o papel filtro e funil de buncher, filtre a vácuo lavando o filtrado várias vezes com pequenas porções de água destilada gelada para remover todas as impurezas ácidas do sólido.
PARTE 2- HIDRÓLISE
Aqueça uma mistura de 7,5g de p-nitroacetanilida e 37,5mL de ácido sulfúrico a 70% utilizando um condensador de refluxo por 25-30 minutos. Após essa reação, a p-nitroanilina está presente no líquido reacional sob a forma de sulfato de p-nitroanilinio. Coloque a solução aquecida e límpida em um béquer contendo 250mL de água fria (8ºC). Para precipitar a p-nitroanilina, adicionar um excesso de solução de hidróxido de sódio à 50%. Quando esfriar (esfrie a mistura em água gelada, se necessário), filtre o precipitado amarelo cristalino a vácuo, lave-o bem com pequenas porções de água gelada e deixe escorrer por completo. Seque e meça o ponto de fusão.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como o peso da acetanilida foi de 0,7240g será necessário recalcular as quantidades do precedimento, ficando da seguinte forma:
2,5 g de acetnilida ______________ 3,0mL de ácido acético
 0,7240g ______________ X
 X= 0,9mL de ácido acético 
2,5g de acetanilida ______________ 6,25 mL de H2SO4
 0,7240g ______________ Y
 Y= 1,80mL de H2SO4 
A misturar a acetanilida com o ácido acético pode observar uma suspensão esbranquiçada. Ao adicionar o ácido sulfúrico pode perceber que a mistura ficou um pouco quente sendo necessário colocar em banho de gelo. A solução nitrante também foi para o banho de gelo. Controlando a temperatura foi adicionado gota a gota a solução nitratante à solução com acetanilida.Como a acetanilida possui um grupamento que aumenta a densidade eletrônica nas posições orto e para, o banho de gelo foi feito para aumentar a nitração na posição para (produto de controle cinético), pois na posição orto, é necessária maior energia de ativação devido ao impedimento estérico que ocorre entre o –NO2 e o grupo acetil (produto de controle termodinâmico), portanto diminuindo a temperatura, diminui a energia do sistema, dificultando a formação do o -nitroacetanilida.
Terminado o processo de nitração, a solução foi deixada em repouso durante meia hora, sendo então, colocado sobre uma mistura de gelo com água, formando pequenas partículas amarelas, pois este é insolúvel em água (o gelo foi adicionado junto com a água, pois a reação da água com os ácidos presentes é muito violenta, então o gelo ameniza essa liberação de energia). Foi feito uma filtração em um funil de Buchner e então se fez um a purificação da p-nitroacetanilida. A massa obtida do produto foi de 0,4724 g.
Cálculo de rendimento:
1 mol de acetanilida _____________ 135,16 g
 x _____________ 0,7240g
 x= 0,005356 mol de acetanilida
1 mol de acetanilida______________ 1 molde p-nitroacetanilida
 0,005356 mol ______________ 0,005356 mol
 
1 mol de p-nitroacetanilida _________ 180,16 g
 0,005356 mol _________ y
 y= 0,9649 g de p-nitroacetanilida
0,9649 g _____________ 100%
0,4724 g _____________ z
 z= 48,95 %
O rendimento obtido foi de 48,95%.
 
5. QUESTIONÁRIO
PARTE 1
1. Qual o papel do ácido sulfúrico e do ácido acético nessa reação?
	O papel do ácido sulfúrico e do ácido acético na reação de síntese da p-nitroacetanilida é deslocar o equilíbrio da reação para a formação dos produtos. Além disso, o ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação, pois ele causa protonação do ácido nítrico. Estando protonado, o ácido nítrico pode dissociar-se e formar íon nitrônio – que é o nucleófilo que promove o ataque do anel aromático da acetanilida.
2. Indicar a estrutura química do produto que seria obtido caso não fosse adicionado o ácido nítrico, apenas ácido sulfúrico?
3. Propor um mecanismo para a nitração da acetanilida.
1ª etapa - O ácido nítrico recebe um próton de um ácido mais forte, o ácido sulfúrico
2ª etapa - Depois de protonado, o ácido nítrico pode dissociar-se para formar um íon nitrônio.
3ª etapa - O íon nitrônio (eletrófilo) reage com a acetanilida para formar um íon arênio (estabilizado por ressonância).
4ª etapa - O íon arênio perde um próton para uma base de Lewis e transforma-se na p-nitroacetanilida. O ácido sulfúrico (catalisador) é regenerado.
Por que o isômero para é obtido preferencialmente? 
A posição meta é consideravelmente desfavorecida por ser orientada por grupos “desativadores de anel aromático”, enquanto o grupo dirigente nessa situação é “ativador de anel aromático”. No entanto, apesar do grupo ser dirigente orto/para, a posição orto ainda fica desfavorecida devido a repulsão entre os dois grupos – sendo então a posição para a mais favorecida
Com base na estrutura química da acetanilida e do produto a ser obtido, o grupo acetamido ligado ao anel benzênico, é doador ou retirador de elétrons? Qual a orientação do ataque eletrofílico? Explique mostrando estrutura de ressonância.
O grupo acetamido (NHOCH3) é grupo ativador de anel aromático, já que o hidrogênio possui par de elétrons livres que podem ser doados. Sendo este grupo ativador de anel, em geral ele doa elétrons com maior intensidade do que os retira. Então, este grupo induz o anel aromático a reagir com maior velocidade que o benzeno, além de dirigir a localização da substituição aromática eletrofílica orto e/ou para.
 - Estruturas de ressonância orto, meta e para:
6. Por quê precisa manter a temperatura da reação abaixo de 10ºC?
Pois temperatura elevada pode levar a formação de produtos multinitrados. Para que isso não ocorresse, a temperatura foi mantida controlada.
PARTE 2
1. Qual o papel do ácido nessa reação? 
A função do ácido é de protonar o nitrogênio da amina ligada ao anel aromático , sendo assim formando o íon bissulfato , que se ligará a amina , liberando uma molécula de ácido acético. Posteriormente o íon bissulfato irá reagir com o hidróxido de sódio adicionado e sairá na forma de bissulfato de sódio e água , formando assim o produto p - nitroanilina.
2. Proponha o mecanismo da hidrólise ácida da p- Nitroacetanilida.
Etapa 01
Etapa 02
Etapa 03
Etapa 04
3. Para preparar a p-nitroanilina, por que não foi realizada direta a nitração da anilina?
Pois o ácido nítrico oxidaria o anel benzênico, o que destruiria o anel aromático durante a nitração direta e tornaria o resultado para a formação da p-nitroanilina insatisfatório.
4. A hidrólise também pode ser realizada em meio básico. Quais as vantagens/desvantagens da reação em meio ácido e básico?
A hidrólise ácida embora gere o produto pretendido, gera também em grande quantidade um subproduto, que acaba reduzindo a quantidade do produto pretendido além de deixar impurezas de difícil extração, já na hidrólise alcalina (saponificação) ocorre a geração do produto principal em maior quantidade que na ácida. 
5. Qual a função da base NaOH? Por que só após a adição desta que o material precipita?
A função do hidróxido de sódio é neutralizar o produto final a fim de isolá-lo. Serve também como agente secante, pois captura a água do meio – o que permite a precipitação do material de interesse. 
6.CONCLUSÃO
A síntese de nitrocompostos é algo que deve ser feito de forma atenta, visto que se pode obter como resultado final um composto diferente do que o esperado, uma simples troca de um procedimento pode alterar essa obtenção. Como visto, o rendimento obtido foi de 48,95%, um rendimento não muito alto, que pode ser explicado por perdas nos procedimentos, erros de calibração e também como acetanilida pode estar contendo impurezas.
7. BIBLIOGRAFIA
Disponível em <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422001000300015/> acessado em 26/10/2018
Disponível em <http://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/1285870/51/Nitracao.pdf/> acessado em 26/10/2018
Carey, Francis A. Química orgânica: volume 2. 7ª edição. Tradução: Kátia A. Roque, Jane de Moura Menezes, Telma Regina Matheus. Porto Alegre: AMGH, 2011.
Morrison, Robert Thornton; Boyd, Robert Neilson. Química orgânica. 5ª edição. Naucalpan de Juárez: Pearson, 1998.
Silva, Maria da; Nunes, João. SÍNTESE DA p-NITRO ANILINA. Disponível em: <http://nuquiocat.quimica.blumenau.ufsc.br/files/2016/07/Modelo-Relatorio.pdf> acessado em 04/11/2018
SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química Orgânica 1. 7ª edição. Rio de Janeiro – RJ: LTC, 2001.