UERJ QUÍMICA 9

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Tabela de potenciais-padrão de redução 
Uma pilha pode ser definida como um equipamento que consegue converter energia química em energia elétrica. Para tal, ela precisa conter dois eletrodos, o cátodo e o ânodo, que são formados por diferentes metais, por onde os elétrons irão fluir gerando a corrente elétrica.
Conforme explicado no texto Diferença de potencial de uma pilha, esse fluxo de elétrons sempre irá correr no sentido do ânodo para o cátodo, isto é, do eletrodo que tem menor potencial de redução para o eletrodo que possui maior potencial de redução. Além disso, foi mostrado o exemplo da pilha de Daniell, que tem a força eletromotriz ou diferença de potencial entre os eletrodos igual a 1,10 V.
Encontramos esse valor diminuindo o potencial-padrão (de redução ou de oxidação) de um eletrodo por outro. No caso dessa pilha, o cátodo é o cobre e o ânodo é o zinco. Os potenciais-padrão de redução de cada um são + 0,34V e – 0,76 V, respectivamente. Fazendo a conta, temos:
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)
ΔE0 = Ered Cu2+ - Ered Zn2+
ΔE0 = + 0,34 – (- 0,76)
ΔE0 = + 1,10 V
Mas daí surge uma questão: De onde surgiram os valores dos potenciais-padrão de redução desses dois metais?
Para poder calcular a força eletromotriz de uma pilha, convencionou-se medir o potencial (de redução e de oxidação) de cada eletrodo em relação a um eletrodo padrão, isto é, um eletrodo que estivesse em condições padrão e que serviria de referência para se comparar com os demais eletrodos.
O escolhido foi o eletrodo de hidrogênio, que é formado por um fio de platina (Pt) com uma placa de platina na ponta dentro de um tubo de vidro que está preenchido com gás hidrogênio (H2) sob pressão de 1 atm. O gás hidrogênio fica adsorvido na placa de platina, que é inerte e não participa da reação. Esse conjunto fica mergulhado numa solução de ácido sulfúrico de concentração 1 mol/L, em temperatura de 25ºC ou 298 K.
Adotou-se por convenção que os potenciais-padrão de redução e de oxidação normais do hidrogênio, medidos em condições padrão, são iguais a zero.
Portanto, ligando o eletrodo de hidrogênio com um eletrodo de outro metal, medimos a diferença de potencial dessa pilha formada com um voltímetro e, então, sabemos o valor do potencial-padrão do metal.
Por exemplo, digamos que formemos uma pilha em que um eletrodo é de zinco e o outro é o de hidrogênio. O valor medido no voltímetro é igual a - 0,76 V.
O fato de ter dado um valor negativo indica que a corrente está fluindo do eletrodo de zinco para o eletrodo de hidrogênio. Isso significa que nesse caso o zinco é o ânodo (polo negativo, onde o zinco metálico sofre oxidação, perdendo elétrons), e o hidrogênio é o cátodo (polo positivo, onde os cátions de hidrogênio sofrem redução, ganhando elétrons).
 Sabendo que o potencial-padrão do hidrogênio é igual a zero, podemos descobrir o potencial-padrão do zinco:
Semirreação do ânodo: Zn( s)   ↔  Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação do cátodo: 2 H3O+(aq) + 2 e-  ↔  H2(g) + 2 H2O(?) 
ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
- 0,76 = Ered H2 - Ered Zn2+
- 0,76 = 0  - Ered Zn2+
Ered Zn2+ = - 0,76 V
Assim, descobrimos que o potencial-padrão de redução do zinco é – 0,76 V. O seu potencial-padrão de oxidação é numericamente igual, mas com sinal contrário, isto é, +0,76 V.
Agora considere uma pilha formada entre o eletrodo de cobre e o de hidrogênio:
Dessa vez, o voltímetro marcou um valor positivo, igual a + 0,34. Isso quer dizer que agora ocorre o contrário da pilha anterior, a corrente está fluindo do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo de cobre. O hidrogênio é o ânodo (polo negativo, onde o gás hidrogênio sofre oxidação, perdendo elétrons), e o cobre é o cátodo (polo positivo, onde os cátions de cobre sofrem redução, ganhando elétrons).
Seguindo o mesmo raciocínio da pilha anterior, temos:
Semirreação do ânodo: H2(g) + 2 H2O(?) ↔  2 H3O+(aq) + 2 e-  
Semirreação do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔  Cu( s)   
ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
+ 0,36 = Ered Cu2+ - Ered H2
+ 0,36 = Ered Cu2+ - 0 
Ered Cu2+ = + 0,36 V
O potencial-padrão de redução do cobre é igual a + 0,36 V e o seu potencial-padrão de oxidação é + 0,36 V.
Desse modo foi possível obter experimentalmente os valores de potenciais-padrão de redução de vários metais e os de oxidação dos seus cátions. Também foram obtidos os potenciais-padrão de oxidação de alguns ametais e de redução de seus ânions. Esses valores estão na tabela abaixo:
Conforme explicado no texto Introdução ao estudo da eletroquímica, as pilhas são dispositivos que possuem dois eletrodos ou polos formados por metais diferentes, sendo que, de modo espontâneo, o metal mais reativo doa elétrons para o metal menos reativo, ocorrendo uma reação de oxirredução que produz uma corrente de elétrons. Isso significa que a energia química é transformada em energia elétrica.
A intensidade dessa corrente elétrica ou força eletromotriz (E) da pilha pode ser medida por meio de um aparelho chamado voltímetro. Quanto maior for a intensidade da corrente elétrica, maior será a força eletromotriz da pilha. Esse valor é indicado no voltímetro em volts (V), unidade usada em homenagem ao criador da primeira pilha, Alessandro Volta.
Essa intensidade da corrente dependerá do potencial de redução e de oxidação dos metais que compõem os eletrodos, porque quanto maior for o potencial de oxidação de um metal, maior será a sua capacidade de ceder elétrons, e quanto maior for o potencial de redução de um metal, maior será a sua tendência de receber elétrons.
Desse modo, quando em uma pilha são conectados eletrodos que apresentam uma diferença de potencial (ddp ou U) muito grande, a intensidade da corrente elétrica é também muito grande e o valor da força eletromotriz é elevado. O contrário também é verdadeiro, ou seja, quanto menor for a diferença de potencial (ddp) entre os eletrodos, menor será a força eletromotriz da pilha.
A diferença de potencial é uma espécie de força eletromotriz. Mas aqui vamos considerar essas duas grandezas como tendo o mesmo valor, porque, em Física, a diferença de potencial de um gerador como uma pilha é dada pela fórmula: U = E – r . i, sendo que U = ddp, E = força eletromotriz, r = resistência e i = intensidade da corrente elétrica. Mas no estudo da eletroquímica, consideramos as pilhas como sendo geradores ideais, em que a resistência é igual a zero. Assim, U = E.
Visto que a ddp de uma pilha está relacionada com a tendência de oxidação do agente redutor e com a tendência de redução do agente oxidante, por convenção, adotou-se um eletrodo-padrão a fim de usá-lo para medir o potencial de redução e de oxidação das espécies químicas que compõem os eletrodos de uma pilha. Esse eletrodo-padrão é o eletrodo de hidrogênio mostrado a seguir:
Eletrodo de hidrogênio usado para medir o potencial dos outros eletrodos
Adotou-se que o potencial do hidrogênio nas condições-padrão (temperatura igual a 25ºC ou 298K, pressão igual a 1 atm e eletrodo mergulhado em uma solução de 1 mol/L que contenha os seus íons) é igual a zero. Assim, se quisermos saber o valor dos potenciais dos demais eletrodos, basta conectá-los ao eletrodo de hidrogênio e medir o potencial da pilha com um voltímetro. O valor indicado no voltímetro é igual ao potencial do eletrodo do metal, já que o potencial do eletrodo de hidrogênio é zero.
Por exemplo, considere que formamos uma pilha em que um eletrodo é o eletrodo-padrão de hidrogênio e o outro é formado por um metal de zinco mergulhado em uma solução de sulfato de zinco. O potencial de redução mostrado no voltímetro é de - 0,76 V. O sinal negativo indica que o zinco possui um potencial de redução menor que o do hidrogênio e o sentido dos elétrons é desse metal (ânodo) para o eletrodo de hidrogênio (cátodo).
Semirreação do ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação do cátodo: 2 H3O+(aq) + 2 e- ↔ H2(g) + 2 H2O(l)
ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
- 0,76 = Ered H2 - Ered Zn2+
- 0,76 = 0 - Ered Zn2+
Ered Zn2+ = + 0,76 V
Isso quer dizer que o potencial deredução do zinco é – 0,76 V e o seu potencial de oxidação é de + 0,76 V.
Pilha zinco-hidrogênio usada para medir o potencial-padrão do zinco
Agora, se fizermos uma pilha formada por um eletrodo de cobre ligado a um eletrodo-padrão de hidrogênio, o valor do potencial de redução indicado no voltímetro será + 0,337 V. O sinal positivo indica que o sentido da corrente elétrica é do eletrodo-padrão de hidrogênio (ânodo) para o eletrodo de cobre(cátodo).
Semirreação do ânodo: H2(g) + 2 H2O(l) ↔ 2 H3O+(aq) + 2 e-
Semirreação do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s) 
ΔE0 = E0red (cátodo) - E0 red (ânodo)
+ 0,337 = Ered Cu2+ - Ered H2
+ 0,337 = Ered Cu2+ - 0
Ered Zn2+ = + 0,337 V
O potencial de redução do cobre é +0,337 V e o seu potencial de oxidação é de – 0,337 V.
Pilha cobre-hidrogênio usada para medir o potencial-padrão do cobre
Esses exemplos mostram-nos que os potenciais de redução e de oxidação de um elemento são numericamente iguais, apenas com o sinal oposto.
Com base nesse método, foram medidos experimentalmente os potenciais-padrão de redução e de oxidação dos cátions de diversos metais, conforme mostrado na tabela a seguir:
Tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação
A IUPAC recomenda que se trabalhe com os potenciais de redução em vez dos potenciais de oxidação.
Com esses valores em mão, podemos calcular a diferença de potencial (ddp) para qualquer pilha, pois a variação da força eletromotriz (?E) pode ser calculada por:
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)     ou    ΔE0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)
Por exemplo, vamos determinar a diferença de potencial (ddp) para uma pilha formada por um eletrodo de zinco e um de cobre. Conforme já mencionado, o potencial-padrão de redução do cobre é de + 0,337 e do zinco é -0,76 V. Como o cobre possui maior potencial de redução, é ele que reduz (ganha elétrons), sendo o cátodo, e o zinco oxida-se (perde elétrons), sendo o ânodo:
Esquema de pilha de zinco-cobre sem ponte salina
Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s) 
Reação Global: Zn( s) + Cu2+(aq) ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)
 
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor) 
ΔE0 = 0,337- (-0,76)
ΔE0 = + 1,097 V ≈ + 1,1 V
Força eletromotriz de uma pilha
Isso confirma o que falamos no início: que quanto maior for essa diferença dos potenciais dos eletrodos na pilha, mais potente será a pilha. Além disso, o valor de ΔE0 sempre será positivo, porque a oxirredução que ocorre na pilha é espontânea. Portanto, se você fizer as contas e o valor de ΔE0 der negativo, isso significa que a reação não ocorre entre as duas espécies em questão e a pilha não funciona.
Eletrólise é um processo em geral pouco conhecido pelos estudantes, porém de ampla importância industrial. Uma de suas principais aplicações é na produção de alumínio, mais precisamente na etapa de redução eletrolítica da alumina ($$$Al_2O_3$$$). Adicionalmente, é também aplicado em revestimento de materiais, seja por proteção contra corrosão, seja por estética (folheagem de joias). Algumas peças de alumínio, por exemplo, são revestidas por uma camada de seu óxido visando à proteção deste metal contra a corrosão. Além disso, é por intermédio do processo que produtos de relevância comercial, como o gás cloro, a soda cáustica (NaOH) e os diversos produtos de Al, são obtidos.  
O processo se utiliza de corrente elétrica para provocar reações de oxirredução cujos potenciais (ΔE) são negativos (reações não espontâneas). Em geral, a energia elétrica é fornecida por um gerador (uma pilha, por exemplo) e, para que a reação aconteça, a ΔE produzida pelo gerador deve ter magnitude maior que o valor da ΔE da reação.
A Tabela Periódica está disponível para consulta aqui
O Processo 
Célula eletrolítica (Foto: Stanford)
A célula eletrolítica é ilustrada na figura ao lado. O gerador (bateria) fornece elétrons ao terminal negativo (cátodo) e “puxa” elétrons do terminal positivo, fechando um circuito elétrico. Os íons presentes no processo são produzidos pela dissolução e ionização de sais. Por exemplo, o NaCl produziria os íons $$$Na^+$$$ e $$$Cl^-$$$ em solução aquosa. Quando a água está presente no sistema, também existem íons provenientes da autoionização da água, que produz cátions $$$H^+$$$ e ânions$$$OH^-$$$no meio. 
Com o sistema ativo, os cátions, positivos, recebem elétrons no polo negativo (rico em elétrons) e sofrem redução. Os ânions levam seus elétrons ao polo positivo (ânodo) e se descarregam (oxidam-se), liberando os elétrons no eletrodo. 
Portanto, os íons livres são fundamentais para o fechamento do circuito uma vez que estes levam os elétrons do terminal negativo para o positivo. Dessa forma, na ausência deles, o processo não acontece. Em contrapartida, a energia elétrica proveniente do gerador é fundamental para produzir a energia química necessária para que as reações de oxidação e redução, que ocorrem nos eletrodos, aconteçam.
Eletrólise de uma solução aquosa de NaCl
Após a solubilização do sal na água, os seguintes íons estarão presentes:
$$$NaCl(s)$$$ → $$$Na^+(aq)$$$ + $$$Cl^+(aq)$$$ (dissolução e ionização em água)
$$$H_2O(I)$$$→ $$$H^+(aq)$$$+ $$$OH^-(aq)$$$ (autoionização da água) 
Íons presentes na solução eletrolítica: $$$Na^+$$$, $$$Cl^-$$$, $$$OH^-$$$, $$$H^+$$$. 
Como saber quais íons participarão do processo?
Como regra geral, o íon $$$H^+$$$ tem mais facilidade de descarga em relação a metais alcalinos ($$$Na^+$$$, $$$K^+$$$), alcalinos terrosos ($$$Ca^{2+}$$$, $$$Mg^{2+}$$$) e $$$Al^{3+}$$$. Os demais cátions têm maior facilidade que o $$$H^+$$$. 
Para o ânion, a facilidade de descarga do ânion $$$OH^-$$$é maior em relação aos ânions oxigenados ($$$NO_3^-$$$, $$$SO_4^{2-}$$$) e fluoretos ($$$F^-$$$), porém, inferior aos ânions não oxigenados ($$$Cl^-$$$) e hidrogeno-sulfato ($$$HSO_4^-$$$).
Neste caso, segundo a regra supracitada, os íons $$$H^+$$$ e $$$Cl^-$$$ participarão do processo eletrolítico.
Agora, devemos descobrir quais as semirreações de oxidação (ânion) e redução (cátion) destas espécies. Isto é simples, ao observarmos a tabela de potenciais padrão de redução (onde os potenciais e semirreações de redução são apresentados). Devemos tomar cuidado, pois a reação de oxidação é a reação inversa àquela representada na tabela, que apresenta as “semirreações de redução”.
Tabela de potenciais-padrão de redução (Foto: Colégio Qi)
De acordo com a tabela, semirreação de oxidação: 
$$$2Cl^-(aq)$$$ → $$$Cl_2(g) + 2e$$$ (oxidação)
$$$2H^+(aq) + 2e$$$ →  $$$H_2 (g)$$$ (redução) 
Reação global: 
Somando as semirreações... 
$$$2 Cl^- (aq) + 2H^+ (aq)$$$ → $$$Cl_2 (g) + H_2 (g)$$$
A diferença de potencial será dada pela diferença entre o potencial da semirreação de redução e de oxidação. 
Assim:
$$$ΔE^o = E^o_{pad} H^+ - E^o_{red} Cl_2 = -1,36$$$
O ΔE negativa indica que este não é um processo espontâneo e, portanto, necessita de uma ΔE de magnitude igual ou maior a 1,36 para que o processo possa acontecer. 
Entendamos a reação:
Os íons $$$Cl^- (aq)$$$ e $$$H^+ (aq)$$$são descarregados, respectivamente, no ânodo e cátodo e são convertidos nos gases $$$Cl_2 (g)$$$ e $$$H_2 (g)$$$. Além dos produtos gerados, sobra na solução os íons $$$Na^+$$$ e $$$OH^-$$$ (NaOH). 
Eletrólise ígnea 
Existe ainda outra modalidade de eletrólise que não envolve a presença de água, redundando na ausência de íons $$$H^+$$$ e $$$OH^-$$$ para competir com os íons do meio.
Eletrólise ígnea: as partículas carregadas (cátions e ânions) são produzidas por fusão (passagem do estado sólido para o líquido), com aquecimento de um sal. Os íons adquirem mobilidade e vagam pelo líquido e podem participar do processo eletrolítico. Neste caso, a não ser que o sal seja misturado, não há competição de íons nos eletrodos.
Exemplo: $$$NaCl (s) $$$ → $$$Na^+ (I) + Cl^- (I)$$$(ionização por fusão)
Neste caso, o $$$Na^+$$$ será reduzido e o $$$Cl^-$$$ oxidado de acordo com as semirreações da tabela de potenciais-padrão de redução 
Redução:
$$$Na^+ + e$$$→ $$$Na$$$
Oxidação:$$$2Cl^- + 2e$$$→ $$$Cl_2$$$
Reação global:
$$$2Na^+ + 2Cl^-$$$→ $$$Cl_2 + 2Na$$$
Conceitos importantes:
Eletrólise: Uso de energia elétrica para a realização de uma reação química de oxirredução. 
Célula eletroquímica: sistema onde acontece o processo de eletrólise. 
Reação de oxirredução: tipo de reação que envolve passagem de elétrons entre elementos que alteram seus números de oxidação após a reação.  
Solução eletrolítica: íons, partículas carregadas dissolvidas em água. 
Eletrodos (Ânodo/Cátodo): condutores de eletricidade possibilitam que haja fluxo de elétrons pelo sistema.  
Ânodo: polo positivo, onde os ânions liberam seus elétrons, oxidando-se. Há deficiência de elétrons neste terminal.  
Cátodo: polo negativo, onde há excesso de elétrons e ocorre a redução (descarga) de cátions.  
Fluxo de elétrons: os elétrons se deslocam do ânodo (polo positivo) para o cátodo (polo negativo) 
ELETROQUÍMICA
Eletroquímica é uma área da química que estuda as reações que produzem corrente elétrica através de reações chamadas de oxidação e redução. Também estuda as reações que ocorrem por intermédio do fornecimento de corrente elétrica, conhecidas como eletrólise.
As reações ocorrem trocas de elétrons entre os átomos e os íons. 
A eletroquímica está muito presente no nosso dia-a-dia. Está presente basicamente em pilhas e baterias utilizadas em aparelhos eletrônicos, como celular, controle remoto, lanternas, filmadoras, calculadoras, brinquedos eletrônicos, rádios à pilha, computadores, e muitos outros. 
      
As reações de oxirredução (oxidação e redução) também estão presentes no cotidiano, como na oxidação do ferro (formação da ferrugem), redução de minérios metálicos para a produção de metais, formação do aço, corrosão de navios, etc.
   
       
A conversão de energia química em energia elétrica é um processo espontâneo, chamado de pilha ou célula galvânica.
A conversão de energia elétrica em energia química é um processo não-espontâneo, chamado de eletrólise.
NÚMERO DE OXIDAÇÃO (NOX)
Para a compreensão da eletroquímica, é necessário saber calcular o número de oxidação das substâncias envolvidas em uma reação química.
Número de Oxidação ou NOX deve ser calculado da seguinte maneira:
1) Substância Simples: ZERO (porque não há perda e nem ganho de elétrons).
Exemplos: 
H2    NOX H = 0
Fe   NOX Fe = 0
O3     NOX O = 0
2) Átomo como íon simples: Sua própria carga.
Exemplos:
Na+    NOX Na = 1+
S2-      NOX S = 2-
H+      NOX H = 1+
3) Metais alcalinos à esquerda da fórmula: 1+
Exemplos:
NaCl   NOX Na = 1+
LiF      NOX Li = 1+
K2S     NOX K = 1+
4) Metais alcalino-terrosos à esquerda da fórmula: 2+ 
Exemplos: 
CaO   NOX Ca = 2+
MgS   NOX Mg = 2+
SrCl2  NOX Sr = 2+
5) Halogênios: 1-
Exemplos:
NaCl   NOX Cl = 1-
KF      NOX F = 1-
K2Br   NOX Br = 1-
6) Calcogênios: 2-
Exemplos:
CaO   NOX O = 2-
ZnO   NOX O = 2-
MgS   NOX S = 2-
7) Ag, Zn e Al: 1+, 2+, 3+
Exemplos:
AgCl   NOX Ag = 1+
ZnS    NOX Zn = 2+
Al2S3   NOX Al = 3+
8) Hidrogênio em composto: 1+
Exemplo: 
H2O  NOX H = 1+
9) Hidreto metálico (hidrogênio do lado direito da fórmula): 1-
Exemplo:
NaH   NOX H = 1-
10) Oxigênio em composto (regra dos calcogênio): 2- 
Exemplo: 
H2O    NOX O = 2-
11) Oxigênio com flúor: 1+ e 2+
Exemplos:
O2F2     NOX O = 1+
OF2     NOX O = 2+
12) Peróxidos (oxigênio + alcalino / alcalino terroso): 1-
Exemplos:
H2O2    NOX 0 = 1-
Na2O   NOX 0 = 1- 
13) Superóxidos: -
Exemplo:
K2O4   NOX O = -
Cálculo de NOX:
Para as substâncias com dois ou mais elementos químicos:
- soma do NOX de todos os átomos = zero
- soma do NOX de todos os átomo em um íon composto = sua carga
Exemplo:
Para encontrar o NOX do H na água, sabendo apenas o NOX do O:
Pode-se colocar em cima da fórmula o NOX e embaixo o somatório.
Assim:
	 
  1+  2-               →   NOX
  H 2 O               →   elemento químico
______
2+   2-    =  0    →   somatório 
 
Neste caso, o NOX do O é 2-. Multiplica-se o NOX pelo número de átomos de O, então 2-
Como a água é uma substância que está no seu estado neutro (não é um íon), o somatório de cargas é zero. O H soma 2+, por este motivo.
Para achar o NOX do H, divide-se o número do somatório do H pelo número de átomos de H. Como existem dois átomos de H, o NOX será 1+
Oxirredução 
É a reação química que se caracteriza pela perda ou ganho de elétrons. É a transferência de elétrons de uma espécie química para a outra. Ocorrem dois fenômenos: oxidação e redução.
Oxidação – perda de elétrons, onde aumenta o NOX. Agente redutor
Redução – ganho de elétrons, onde diminui o NOX. Agente oxidante
Oxi-Redução – quando há transferência de elétrons.
PILHAS DE DANIELL
Observe a seguinte reação química de oxirredução:
Esta reação pode ser feita muito facilmente colocando um pedaço de zinco metálico (Zn°) em um copo com uma solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO4), que é um líquido azul translúcido. Após alguns tempo, cerca de 20 minutos, pode-se observar que o pedaço de metal ficou avermelhado. A parte que ficou vermelha é o cobre (Cu°) que se depositou sobre a placa de zinco. E no fundo do copo há a formação de sulfato de zinco (ZnSO4), conforme a reação acima. 
Esta experiência que pode ser feita até mesmo em casa, demostra as reações de oxirredução. 
A experiência feita pelo meteorologista e químico inglês John Frederic Daniell, em 1836, constitui uma pilha formada apartir de reações de oxirredução.
Pilha – São reações químicas que produzem corrente elétrica. 
Daniell montou um sistema com dois eletrodos interligados. 
Um eletrodo era constituido de uma placa de zinco imersa em um copo com uma solução com íons de zinco, no caso, sulfato de zinco.
O outro eletrodo era constituído de uma placa de cobre imersa em um copo com uma solução com íons de cobre, no caso, sulfato de cobre. 
Chamou o eletrodo de Zinco de ânodo, com carga negativa.
Chamou o eletrodo de Cobre de cátodo, com carga positiva.
Fonte: http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2006/Pilha_de_Daniel/pilha_de_Daniell.html
Ânodo ou polo negativo é o eletrodo onde saem os elétrons. Ocorre a reação de oxidação.
Cátodo ou polo positivo é o eletrodo para onde vão os elétrons. Ocorre a reação de redução.
 
Com o passar do tempo, os elétrons da placa de zinco vão para a solução, fazendo com que aumente a concentração da solução e corroendo a placa de zinco.
No outro eletrodo, ocorre o contrário. Os élétrons da solução de sulfato de cobre se depositam na placa de cobre, diminuindo a concentração da solução e aumentando a massa da placa metálica. 
Fonte: http://cabarequimico.blogspot.com/2008/11/eletroqumica-abrange-todos-processo.html
Veja como montar as reação que ocorrerem na Pilha de Daniell:
1°) montar a reação do ânodo
2°) montar a reação do cátodo
3°) somar as reações, formando a reação global da pilha.
Obs.: Os termos semelhantes, se anulam. No caso, na reação acima, os 2é. 
Daniell colocou uma ponte salina constituída de um tubo de vidro em U contendo solução de KCl aquoso. A sua função é permitir a migração de íons de uma solução para a outra, de modo que o número de íons positivos e negativos na solução de cada eletrodo permaneça em equilíbrio. 
Tabela resumida da Pilha de Daniell:
	ELETRODO
	REAÇÃO
	POLO
	LÃMINA
	SOLUÇÃO
	ÂNODO
	OXIDAÇÃO
	POLO NEGATIVO (-)
	CORRÓI
	CONCENTRA
	CÁTODO
	REDUÇÃO
	POLO POSITIVO (+)
	AUMENTA
	DILUI
Força Eletromotriz e Potencial de Redução e de Oxidação
Antes de realizar a montagem de uma pilha, é necessário saber qual metal vai perder e qual metal vai ganhar elétrons. Para conseguir responder à esta questão, devemos conhecer o conceito de potencial de redução e o potencial de oxidação.
O potencial de redução e de oxidação são medidos em volt (V) e é representado pelo símbolo E°. 
Onde:
variação de potencial
E° = diferença de potencial (padrão)
E°RED = potencial de redução
E°OX = potencial de oxidação
Padrão: 25°C e 1atm
Pode-se utilizar qualquer uma destas fórmulas,dependendo dos dados que são fornecidos. 
A diferença de potencial pode ser chamada também de força eletromotriz (fem).
Quanto maior o E°RED mais o metal se reduz.
Quanto maior o E°OX mais o metal se oxida. 
Em geral, são usadas tabelas com potenciais padrão de redução para indicar se o metal irá se reduzir ou oxidar. 
Fonte: http://www.agracadaquimica.com.br/index.php?acao=quimica/ms2&i=6&id=181
Veja o exemplo: 
Sendo:
E°RED Cu = +0,34V
E°RED Zn = -0,76V
a) Qual metal sofrerá redução?
O metal que sofrerá redução é o cobre (Cu) porque possui maior valor, maior tendência a reduzir. 
b) Qual o valor da ddp desta pilha ou diferença de potencial? 
Pode-se calcular também, se soubermos qual metal é o cátodo e qual é o ânodo:
c) Qual metal sofrerá oxidação?
O metal que sofrerá oxidação é o zinco (Zn) porque possui menor valor de potencial de redução. Então possui tendência a sofrer oxidação.
Então:      
Reação Espontânea e Não Espontânea
A reação na pilha (ou célula eletrolítica) pode ser espontânea ou não. 
Quando o potencial padrão da célula eletrolítica é positivo, a reação é espontânea.
Quando o potencial padrão da célula eletrolítica é negativo, a reação é não espontânea. 
Representação IUPAC
De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), a representação de uma pilha deve ser da seguinte maneira:
ELETRÓLISE
Eletrólise é uma reação não espontânea provocada pelo fornecimento de energia elétrica, proveniente de um gerador (pilhas). É o inverso das pilhas.
A eletrólise possui muitas aplicações na indústria química, na produção de metais, como sódio, magnésio, potássio, alumínio e etc. Também na produção de não-metais como cloro e o flúor e ainda substâncias como o hidróxido de sódio (soda cáustica) e peróxido de hidrogênio (água oxigenada) e a deposição de finas películas de metais sobre peças metálicas ou plásticas. Essa técnica de deposição em metais é conhecida como galvanização. Os mais comuns são a deposição de cromo (cromagem), níquel (niquelagem), prata (prateação), ouro (dourar), usados em grades, calotas de carros, emblemas, peças de geladeira, jóias, aparelhos de som. É utilizada também na purificação ou refino eletrolítico de muitos metais, como cobre e chumbo. Em processo de anodização, que nada mais é do que uma oxidação forçada da superfície de um metal para que seja mais resistente à corrosão. É feita a anodização em alumínio. 
Na eletrólise, usa-se eletrodos inertes (que não regem), como o carbono grafite (grafita) ou platina. 
Para que a eletrólise ocorra deve haver:
- corrente elétrica contínua e voltagem suficiente para provocar a eletrólise;
- íons livres ( por fusão ou dissolução) 
Existe a eletrólise ígnea e a eletrólise aquosa.  
Eletrólise Ígnea
É uma eletrólise onde não há presença de água. Metais iônicos são fundidos (derretidos). Ao se fundirem, eles se ionizam formando íons. A partir desses íons, é formada a corrente elétrica. 
Reação de fusão (transformação do estado físico sólido para líquido) do NaCl a 808°C:
Os eletrodos devem ser inertes. Pode ser carbono grafite ou platina. 
Estes eletrodos são polarizados, um com carga negativa e o outro com carga positiva e são colocados em uma cubeta com o metal NaCl já fundido. 
Observe que no desenho há dois eletrodos carregados eletricamente, o polo positivo e o polo negativo, mergulhados em um metal fundido. A reação acima mostra a formação de íons Na+ e íons Cl-. Quando estes íons entrarem em contato com os eletrodos, o íons positivo (Na+) irá para o eletrodo negativo. O íon negativo (Cl-) irá para o eletrodo positivo. 
No eletrodo negativo haverá formação de sódio metálico (Na°). No eletrodo positivo formará gás cloro (Cl2). Percebe-se a formação de bolhas. 
O eletrodo positvo é chamado de ânodo e nele ocorre a reação de oxidação.
O eletrodo negativo é chamado de cátodo e nele ocorre a reação de redução. 
Reações:
A reação do cátodo deve ser multiplicada por 2 para poder cancelar com a reação do ânodo, já que forma gás cloro (Cl2). 
Eletrólise Aquosa
É uma eletrólise onde há a dissociação de um composto iônico em solução aquosa. O eletrodo deve ser inerte.
É necessário considerar a reação de auto-ionização da água, onde produz íon H+ e íon OH-. 
O composto iônico é dissolvido em água, ocorrendoa formação de íons livres, que produzirão a corrente elétrica. Deve ser montada as quatro reações para obter a reação global desta eletrólise. 
Nesta cuba eletrolítica deve haver água e o composto iônico dissolvidos. Da auto-ionização da água, formará íons H+ e íons OH-. Se o composto for um sal, o NaCl, em contato com a água, formará o íon Na+ e o íon Cl-. Os íons positivos serão atraídos pelo eletrodo negativo e os íons negativos serão atraídos pelo eletrodo positivo. Cada par de íons (positivo e negativo) competirão entre si para ver qual se formará ao redor do seu respectivo eletrodo.
Existe uma tabela de facilidade de descarga elétrica, entre cátions e ânions:
Cátions: 
Alcalinos
Alcalinos Terrosos
Al3+                                         <     H+             <               demais cátions
Ordem Crescente de Facilidade de Descarga dos Cátions
Ânions: 
Ânions Oxigenados    <    OH-     <   ânions não-oxigenados   <  halogênios 
Ordem Crescente de Facilidade de Descarga dos Ânions
Observando a tabela, deve-se comparar então os seguintes íons:
- Cl- e OH-
- H+ e Na+
De acordo com a tabela, o íon Cl- (halogênio) tem mais facilidade do que o íon OH-.
De acordo com a tabela, o íon H+ tem mais facilidade do que o íon Na+.
Então, formam-se nos eletrodos, o gás hidrogênio (H2) e o gás cloro (Cl2).
No polo (-) = H+
No polo (+) = Cl-
Reações:
 
 
Observe que forma o H2 e Cl2. 
Também forma 2Na+ e 2OH-. Juntando estes dois íons, forma-se 2NaOH. 
Fonte: http://www.cocemsuacasa.com.br/ebook/pages/9622.htm
 
Resumo de Pilhas e Eletrólise
	 
Pilha de Daniell
	Polo +
	Polo -
	
	Cátodo
	Ânodo
	
	Redução
	Oxidação
	
	Aumenta a lâmina
	Corrói a lâmina
	
	Dilui concentração
	Aumenta concentração
	Eletrólise
	Ânodo 
	Cátodo
	
	Oxidação
	Redução
 Leis da Eletrólise
As leis que regem a eletrólise são as leis que relacionam as massas das substâncias produzidas nos eletrodos e as quantidades de energia gastas na eletrólise. Essas leis foram estabelecidas pelo físico-químico inglês Michael Faraday, em 1834.
Primeira Lei da Eletrólise ou Lei de Faraday
“ A massa da substância eletrolisada em qualquer dos elementos é diretamente proporcional à quantidade de carga elétrica que atravessa a solução.”
Onde:
m = massa da substância 
k = constante de proporcionalidade
Q = carga elétrica (Coulomb) 
Segunda Lei da Eletrólise
“ Empregando-se a mesma quantidade de carga elétrica (Q), em diversos eletrólitos, a massa da substância eletrolisada, em qualquer dos eletrodos, é diretamente proporcional ao equivalente-grama da substância. “
m = massa da substância (g)
k2 = constante de proporcionalidade
E = equivalente-grama
Unindo as duas leis, temos:
Estudamos na Física que:
Onde: 
Q = carga elétrica (C)
i = intensidade da corrente elétrica (A)
t = tempo (s)
Então temos a seguinte expressão:
A constante K chamada de constante de Faraday é equivalente a 
Unindo todas estas informações, temos a equação geral da eletrólise:
A carga elétrica de 96500 coulomb recebe o nome de faraday (F). 
1 Faraday
- É a carga elétrica que produz um equivalente-grama de qualquer elemento em uma eletrólise.
- Equivale aproximadamente a 96.500 Coulomb
- Equivale a carga de um mol (6,02.1023) de elétrons ou de prótons.
Espontaneidade das reações 
As pilhas são sistemas em que a energia química é transformada em energia elétrica de modo espontâneo. O valor da diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz de uma pilha (∆E0) sempre dará positivo e, como foi explicado no texto Diferença de potencial de uma pilha, o valor de ∆E0 pode ser calculado diminuindo-se o potencial de redução (ou de oxidação)de um eletrodo pelo outro:
∆E0 = E0red (maior) - E0 red (menor)               ou        ∆E0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)
Também podemos calcular o ∆E0 da pilha somando o potencial de oxidação com o de redução:
∆E0 = E0oxidação + E0 redução
Os valores dos potenciais-padrão para os metais e ametais que podem constituir os eletrodos de uma pilha foram determinados experimentalmente e podem ser consultados na tabela anexa no texto Potencial-padrão de redução das pilhas.
Esses dados são importantes para determinarmos a espontaneidade de uma reação, ou seja, se a reação global de uma pilha realmente ocorre na prática e se ela irá funcionar.
Temos que analisar o seguinte:
∆E0 > 0: a reação no sentido indicado é espontânea e a pilha funcionará;
∆E0 < 0: a reação no sentido indicado não é espontânea e a pilha não funcionará;
∆E0 = 0: a reação está em equilíbrio e não há corrente elétrica fluindo no circuito.
O cálculo da força eletromotriz também nos ajuda a identificar quem será o ânodo e o cátodo e qual será o valor da diferença de potencial da pilha.
Para ficar mais claro, vejamos um exemplo:
Considere uma pilha com eletrodos de magnésio e níquel, formando a seguinte reação global:
Mg2+(aq) + Ni(s) → Mg(s)+ Ni2+(aq)
Será que essa pilha realmente funciona?
Para sabermos, vamos escrever separadamente as semirreações de cada eletrodo. Segundo a equação global, o cátion magnésio sofreu redução, sendo o cátodo; e o níquel metálico sofreu oxidação, sendo o ânodo:
Redução – ânodo: Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s)
Oxidação – cátodo: Ni(s) → Ni2+(aq)  2 e-
Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação, encontramos os valores dos potenciais para essas semirreações:
Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s)           ∆E0redução = -2,375 V
Ni(s) → Ni2+(aq)  2 e-     ∆E0oxidação = + 0,24 V
Para achar o valor de ∆E0 basta somar o potencial de oxidação com o de redução:
∆E0 = E0oxidação + E0 redução
∆E0 = + 0,24 + (-2,375)
∆E0 = - 2,135 V
Observe que o valor de ∆E0 deu negativo, portanto, essa reação não é espontânea, ela não ocorre e essa pilha não funciona. Se fosse no sentido oposto, a reação seria espontânea.
Agora considere outro caso, o de um prego de ferro mergulhado numa solução de nitrato de prata (AgNO3) a 1 mol/L. Será que irá ocorrer deposição metálica sobre o ferro? As semirreações envolvidas são:
Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s)  
Fe2+(aq) + 2 e- ↔  Fe( s)
Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução, temos:
Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s)     Ered = + 0,80 V
Fe2+(aq) + 2 e- ↔  Fe( s)      Ered = - 0,44 V
O valor do potencial de redução da prata é maior, o que significa que sua tendência de receber elétrons é maior, por isso os cátions prata irão reduzir, transformando-se em prata metálica que de fato se depositará sobre o prego de ferro. Enquando isso, o ferro irá perder elétrons, oxidando-se e transformando-se em cátions ferro que ficarão livres em solução:
Redução: Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s)              Eredução = + 0,80 V
Oxidação: Fe( s)      ↔  Fe2+(aq) + 2 e- Eoxidação = + 0,44 V
Agora é só somar os potenciais de redução e de oxidação para confirmar que essa reação de fato ocorre:
∆E0 = E0oxidação + E0 redução
∆E0 = + 0,44 + 0,80
∆E0 = + 1,24 V
O valor de ∆E0 deu positivo, portanto, essa reação é espontânea e a pilha funciona. Se fosse no sentido oposto (se fosse uma lâmina de prata mergulhada numa solução com íons ferro), a reação não ocorreria.
Espontaneidade de uma reação de oxidorredução 
Sabemos que a reação que ocorre numa pilha é espontânea e a voltagem é sempre positiva, portanto, podemos afirmar que: 
• Quando a voltagem calculada para a reação (Etotal ou ∆V) for de valor positivo, a reação será espontânea.
Etotal > 0 ⇒ reação espontânea.
Exemplo: 
A reação é espontânea. 
• Quando a voltagem calculada para a reação for de valor negativo, a reação não será espontânea. Então, a reação inversa será espontânea. 
Etotal < 0 ⇒ reação não-espontânea 
Exemplo: 
A reação direta é não espontânea, a reação inversa será espontânea. 
A energia livre de Gibbs (ΔG) é uma grandeza que foi determinada pelo físico, matemático e químico norte-americano Josiah Wliiard Gibbs no ano de 1883. Gibbs desenvolveu essa grandeza com o intuito de prever a espontaneidade de uma reação química.
Antes de 1883, acreditava-se que a espontaneidade de uma reação era determinada por apenas duas grandezas: a variação da entalpia (ΔH) e a variação da entropia (ΔS). A reação seria espontânea quando:
ΔH<0 (reação exotérmica): há liberação de energia
ΔS>0: o sistema reacional possui grande desorganização atômica
Porém, Gibbs descobriu que, quando uma reação química espontânea ocorre, parte da energia liberada (reação exotérmica) sempre é utilizada para reorganizar o sistema (reorganizar os átomos). Essa parte de energia depende da temperatura (T) e do nível de desorganização dos átomos (ΔS).
A partir disso, Gibbs concluiu que a entalpia (energia liberada durante a reação), a entropia e a temperatura são os fatores determinantes para prever a espontaneidade de uma reação.
Assim, podemos definir a energia livre de Gibbs (ΔG) como a energia útil de um sistema que resulta da diferença entre a entalpia e a entropia (esta multiplicada pela temperatura), o que resulta na seguinte equação matemática:
ΔG = ΔH – T. ΔS
Unidades da energia livre de Gibbs
Joule (J)
Quilojoule (KJ) - 1 KJ equivale a 1000 J
Caloria
Quilocaloria (Kcal) - 1 Kcal equivale a 1000 cal
Vale lembrar que 1 Kcal = 4,18 KJ ou 1 cal = 4,18 J.
Detalhes fundamentais sobre a energia livre de Gibbs
Como a energia livre de Gibbs é a energia que sobra após uma reação química espontânea, logo, ela é liberada. Assim sendo, uma reação só é espontânea se o resultado do ΔG for menor que 0;
A expressão da energia livre de Gibbs só é aceita se a reação estiver sendo realizada sobre pressão e temperatura constantes;
A temperatura, no cálculo da energia livre de Gibbs, sempre deve estar na unidade Kelvin;
A energia livre de Gibbs é a máxima energia que pode ser retirada de um sistema (uma reação);
Quando utilizamos a fórmula da energia livre de Gibbs, é fundamental que as variações de entalpia (ΔH) e entropia (ΔS) estejam na mesma unidade de medida.
Espontaneidade de uma reação
Podemos prever a espontaneidade de uma reação baseando-nos em diferentes condições de entalpia, entropia e temperatura da seguinte forma:
a) Quando o ΔH for positivo (maior que zero) e o ΔS for negativo (menor que 0):
ΔH =+x
ΔS = -y
Quando essas grandezas forem adicionadas à expressão matemática a seguir:
ΔG = ΔH – T. ΔS
ΔG = x - T.(-y)
ΔG = x + T.y
O resultado do ΔG será positivo e, com isso, a reação não será espontânea.
b) Quando o ΔH for positivo (maior que zero) e o ΔS for positivo (maior que 0)
ΔH =+x
ΔS = +y
Quando essas grandezas forem adicionadas à expressão matemática a seguir:
ΔG = ΔH – T. ΔS
ΔG = x - T.(+y)
ΔG = x - T.y
O resultado do ΔG será totalmente dependente da temperatura. O processo só será espontâneo se o resultado da multiplicação da temperatura pela entropia for maior que o da entalpia, o que pode ocorrer em altas temperaturas.
c) Quando o ΔH for negativo (menor que zero) e o ΔS for positivo (maior que 0)
ΔH =-x
ΔS = +y
Quando essas grandezas forem adicionadas à expressão matemática a seguir:
ΔG = ΔH – T. ΔS
ΔG = -x - T.(+y)
ΔG = -x - T.y
O resultado do ΔG será negativo e, com isso, a reação será espontânea.
d) Quando o ΔH for negativo (menor que zero) e o ΔS for negativo (menor que 0)
ΔH =-x
ΔS = -y
Quando essas grandezas forem adicionadas à expressão matemática a seguir:
ΔG = ΔH – T. ΔS
ΔG = -x - T.(-y)
ΔG = -x + T.y
O resultado do ΔG será totalmente dependente da temperatura. O processo só será espontâneo se o resultado da multiplicação da temperatura pela entropia for maior que o da entalpia, o que pode ocorrer em altas temperaturas.
Quando uma transformação química ou física tende a ocorrer sem a necessidade de ser provocada por uma influência externa, dizemos que se trata de um processoespontâneo. Por outro lado, quando essas transformações precisam ser induzidas numa direção contrária, elas são classificadas como processos não espontâneos.
Para entender melhor esses conceitos, vamos imaginar o processo de resfriamento de um pedaço de metal, por exemplo. De forma espontânea, o pedaço de metal quente se esfria em temperatura ambiente, no entanto, nunca foi observado um pedaço de metal aquecendo espontaneamente sob as mesmas condições de temperatura. Assim, podemos dizer se trata de um processo espontâneo.
Continuando, ainda com exemplo do pedaço de metal, para aquecê-lo até que chegue a uma temperatura maior que a do ambiente, podemos forçar a passagem de uma corrente elétrica através dele. Dessa forma, o aquecimento do bloco metálico pode ser definido como um processo não espontâneo, uma vez que, foi necessária uma influência externa para ocorrer.
Mas, como a termodinâmica explica a ocorrência dos processos espontâneos?
Sabe-se que muitas reações espontâneas ocorrem com liberação de energia. Essa evidência fez com que, inicialmente, se pensasse que somente os processos exotérmicos são espontâneos. Realmente a maioria das transformações espontâneas é exotérmica, mas também existem várias outras que ocorrem com absorção de calor, como é o caso da fusão do gelo em temperatura ambiente, por exemplo. A partir daí, foi constatado que a espontaneidade das reações está relacionada a mais um fator: a entropia (S), ou seja, o grau de desordem do sistema.
A matéria e a energia tendem naturalmente a se tornar mais desordenadas. O resfriamento do pedaço de metal, por exemplo, ocorre porque a energia contida nos seus átomos vibra de maneira muito intensa e tende a se propagar pelo ambiente. Já o inverso dessa transformação é praticamente impossível de acontecer, pois é muito improvável que aquela mesma energia se recolha do ambiente e se concentre novamente no pedaço de metal. Logo, quando o bloco é resfriado, dizemos que a entropia do sistema aumentou. A entropia de um sistema isolado sempre aumenta no decorrer de um processo espontâneo.
Veja alguns exemplos de processos em que há aumento de entropia e, portanto, são espontâneos:
A corrosão de objetos de ferro.
Os processos de fusão, vaporização e sublimação de substâncias.
Reações de combustão.
A expansão de um gás.
A dissolução do sal de cozinha em água.
Agora veja exemplos de processos em que há diminuição de entropia, ou seja, processos não espontâneos:
A liquefação do oxigênio (O2) do ar.
Os processos de eletrólise.
O cozimento dos alimentos.
A obtenção de metais.
Relação entre espontaneidade e velocidade da reação
É importante ressaltar que existem muitas reações que, embora sejam espontâneas, não ocorrem rapidamente. Os gases hidrogênio e oxigênio, por exemplo, tendem a reagir para produzir água, numa reação termodinamicamente espontânea. Porém, sem a faísca responsável pela energia de ativação, a reação não ocorrerá. Todo processo espontâneo apresenta uma tendência natural a acontecer, mas isso não quer dizer que ela ocorra numa velocidade significativa.
Pilhas ou Células Eletroquímicas
No nosso cotidiano é muito difícil passarmos um dia sequer sem entrarmos em contato com equipamentos eletroeletrônicos, tais como celulares, câmaras fotográficas, filmadoras, brinquedos, relógios, aparelhos de som e assim por diante. Mas, para todos esses equipamentos funcionarem é preciso o uso de pilhas e baterias bem leves e pequenas.
Isso nos mostra que as pilhas possuem um papel importante em nossa sociedade e que a descoberta das pilhas e o seu desenvolvimento representou um grande avanço tecnológico.
Mas, o que é uma pilha? Como funciona esse dispositivo? Que tipo de reação ocorre dentro dela que consegue gerar energia elétrica?
A Eletroquímica, um dos ramos de estudos da Química, responde a essas perguntas. As pilhas ou células eletroquímicas podem ser definidas como:
“Dispositivos capazes de transformar energia química em energia elétrica por meio de reações espontâneas de oxirredução (em que há transferência de elétrons).”
As baterias também realizam esse mesmo processo, porém, a diferença está no fato de que as pilhas possuem apenas um eletrólito (solução condutora de íons também denominada de ponte salina) e dois eletrodos. Já a bateria é composta de várias pilhas agrupadas em série ou em paralelo. Além disso, as pilhas não são recarregáveis, mas as baterias são.
Portanto, numa pilha sempre ocorrerão reações de oxirredução e ela terá os seguintes componentes:
1- Dois eletrodos:
1.1 – Ânodo: É o polo negativo, sofre oxidação porque perde elétrons e é o agente oxidante.
1.2 - Cátodo: É o polo positivo, sofre redução por ganhar elétrons e é o agente redutor.
As pilhas são representadas da seguinte forma:
Ânodo                 //     Cátodo
Oxidação           //       redução
A → Ax+ + x e-    //     Bx+ + x e- → B
2- Uma solução eletrolítica: Também chamada de ponte salina, tem a finalidade de manter as duas semicelas eletricamente neutras através da migração de íons.
// → representa a ponte salina.
3- Fio metálico externo: Por meio dele os eletrodos são conectados e há a transferência de elétrons.
Por exemplo, podemos montar uma pilha colocando uma solução de sulfato de cobre (CuSO4) num copo e mergulhando nessa solução uma placa de cobre. Em outro copo, colocamos uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) e mergulhamos uma placa de zinco. Depois, conectamos as soluções por meio de uma ponte salina, que pode ser um tubo contendo uma solução eletrolítica com os íons K+(aq) e SO42-(aq) ou uma placa de porcelana porosa. Por fim, conectamos as placas metálicas por meio de um fio de cobre com um voltímetro (que indicará a passagem de corrente elétrica). O sistema ficará da seguinte forma:
Com o tempo, notaremos que o zinco metálico (Zn(s)) se oxidará, perdendo seus elétrons, que serão transferidos para a placa de cobre. Consequentemente, o cobre se reduzirá, recebendo os elétrons. Portanto, o zinco será o polo negativo (ânodo) e o cobre será o polo positivo (cátodo). As semirreações que ocorrerão em cada eletrodo são dadas por:
Semirreação no ânodo: Zn( s)   ↔  Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔  Cu( s)   
Reação Global: Zn( s)   + Cu2+(aq)  ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)   
Podemos representar essa pilha do seguinte modo:
Zn / Zn2+// Cu2+ / Cu
A eletroquímica é um ramo da Química que estuda o aproveitamento das reações de oxirredução, em que há transferência de elétrons, para a formação de corrente elétrica, bem como o processo inverso: formação de energia química por meio da energia elétrica.
Desse modo, a Eletroquímica costuma ser dividida em duas partes:
Conversão de energia química em energia elétrica
Trata-se do estudo das pilhas (ou células eletroquímicas) e baterias, que são dispositivos onde são colocadas espécies químicas para reagirem espontaneamente, havendo transferência de elétrons entre elas, sendo que uma se reduz e a outra oxida. Essa transferência de elétrons é aproveitada para gerar corrente elétrica e é por isso que esses dispositivos também são chamados de acumuladores.
A diferença entre as pilhas e as baterias é que as primeiras são compostas apenas por dois eletrodos (um cátodo (polo positivo onde ocorre a redução) e um ânodo (polo negativo onde ocorre a oxidação)) e um eletrólito (solução condutora de íons também denominada de ponte salina). Já as baterias são formadas por várias pilhas ligadas em série, em que o polo positivo de uma é ligado ao polo negativo da outra e assim sucessivamente. Por exemplo, a bateria de chumbo usada nos automóveis é composta de seis pilhas com força eletromotriz igual a 2 V cada uma. Portanto, essa bateria possui 12 V.
Quando a reação química se esgota, a energia para de ser fornecida. Esse é o caso das pilhas ou baterias primárias, que não são recarregáveis. Por outro lado, no caso de reações reversíveis, é necessário aplicar uma corrente elétrica para que a reação inversa ocorra e novamente os reagentes serão formados. Essassão pilhas ou baterias recarregáveis, denominadas de secundárias.
Conversão de energia elétrica em energia química:
Trata-se da eletrólise, um processo em que se passa uma corrente elétrica por um meio no estado líquido que possui íons, produzindo reações químicas. Se o líquido for uma substância fundida, dizemos que é uma eletrólise ígnea. Mas se for uma solução aquosa, então temos uma eletrólise em meio aquoso.
A eletrólise é feita em uma cuba eletrolítica, onde o líquido é colocado e são mergulhados nele dois eletrodos (geralmente inertes, feitos de platina ou grafita). Esses eletrodos estão ligados a um gerador que fornece a corrente elétrica.
Pilha de Daniell 
Pilhas ou célula voltaicas são dispositivos que transformam energia química em energia elétrica por meio de um sistema apropriado e montado para aproveitar o fluxo de elétrons provenientes de uma reação química de oxirredução. A pilha de Daniell é um exemplo deste sistema. 
É formado por uma placa de zinco (“zinc”) mergulhada em uma solução de sulfato de zinco, e uma placa de cobre (“copper”) imersa em uma solução de sulfato de cobre. As duas placas (eletrodos) são conectadas por um fio metálico, que permite a passagem de elétrons de um eletrodo ao outro. As duas soluções são interligadas por uma ponte salina, um tubo de vidro recurvado que contém uma solução de um sal (sulfato de sódio, neste caso) e possui pedaços umedecidos de algodão nas extremidades. A ponte salina permite que haja o fluxo de íons de uma solução à outra.
A Tabela Periódica pode ser consultada aqui
As placas metálicas descritas são os eletrodos, ânodo e cátodo, locais onde ocorrerão as reações de oxidação e redução, respectivamente. Somando-se as reações de oxidação e de redução, denominadas semirreações, obtemos a reação global da pilha, que é a reação de oxirredução que dá origem a corrente elétrica. Adicionalmente, as soluções constituem-se meios para reagentes e produtos das reações.
Pilha de Daniell (Foto: Colégio Qi)
Reações 
As semirreações da pilha podem ser identificadas na tabela de potenciais-padrão de redução. Como o cobre, vide tabela, possui maior tendência a reduzir (maior EoRed), o cobre será o elemento que sofrerá redução, no cátodo. No ânodo acontecerá a reação de oxidação do Zn.
Cátodo (+): Cu2+(aq)+2e− → Cu0(s)(eletrodo de Cu)
Ânodo (-): Zn0(s)→ Zn2+(aq)+2e−(eletrodo de Zn)
Funcionamento
Ao longo da reação, os íons Cu2+ se depositam na superfície da placa de Cu (eletrodeposição) de acordo com a reação de redução do cobre e átomos de Zn saem da placa de Zn (corrosão) para a solução na forma de íons Zn2+. Desta forma, a solução de zinco se torna cada vez mais concentrada em íons Zn2+ e a solução de Cu se torna mais diluída de íons Cu2+(e mais concentrada de íons SO2−4). Assim, para manter a eletroneutralidade do sistema, íons SO2−4 e Na+ difundem-se pela ponte salina para as soluções com cargas opostas às suas.  Adicionalmente, os elétrons saem do ânodo em direção ao cátodo.  
Reação global
Para obter a reação global, devem-se somar as semirreações. Porém, é necessário, antes, igualar o número de elétrons para que eles não apareçam na equação final.  
No caso em estudo, o número de elétrons já é igual, portanto, devemos apenas somá-las.
Cu2+(aq)+/2e−→ Cu0(s) (semirreações)
+  Zn0(s) → Zn2+(aq)+/2e−
----------------------------------------------------------------------------
Zn0(s)+Cu2+(aq)→ Cu0(s)+Zn2+(aq) (reação global)
Cálculo da força eletromotriz
A força eletromotriz da pilha é calculada somando-se o potencial padrão de oxidação da semirreação de oxidação com o potencial padrão de redução da semirreação de redução. 
FEM=EoRed+EOOxi=+0,34+(+0,76)=1,1V
Representação de uma pilha
De acordo com a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada), a pilha deve ser representada da forma indicada abaixo:
Zn(s)/Zn2+(aq)//Cu2+(aq)/Cu(s)
Onde “//” representa a ponte salina que divide os eletrodos, “/” indica diferença de fase entre reagente e produto da semirreação. Na esquerda, representa-se o ânodo (oxidação) e, na direita, o cátodo (redução).
Questões 
1 - Considere as semirreações com seus potenciais padrão de redução: 
Cr3(aq)+3e− → Cr (s)      Eo = -0,74V
Cd2+(aq)+2e− → Cd (s)     Eo= -0,40V
a) Mostre a reação global da pilha formada e calcule sua força eletromotriz.
b) Diga quem é o cátodo e o ânodo na pilha formada.
c) Em qual sentido os elétrons se deslocarão?
d) Em quais eletrodos ocorrerá corrosão e aumento de massa? 
e) Faça a representação da pilha.
Respostas:
a) a reação global é obtida somando-se as semirreações. 
3Cd2+(aq) + /2e− 6e− → 3Cd(s) (3x)                  Semirreações
2Cr(s) → 2Cr3+(aq)+/3e− 6e−  (x2)
----------------------------------------------------------------------------
2Cr(s)+3Cd2+(aq)→ 2Cr3+(aq)+3Cd(s)
ΔE=−0,40+0,74=0,34V
b) Cátodo = Cd (s); Ânodo = Cr (s)
c) Do ânodo para o cátodo, Cr → Cd.
d) Corrosão: eletrodo de Cr; deposição: eletrodo de Cd. 
e) Cr(s)/Cr2+(aq)//Cd2+(aq)/Cd(s)
2 - (Fuvest) Uma liga metálica, ao ser mergulhada em ácido clorídrico, pode permanecer inalterada, sofrer dissolução parcial ou dissolução total. Qual das situações acima será observada com a liga de cobre e zinco (latão)? Justifique utilizando as informações relativas às semi-reações medidas em Eo(Volt):   
I. Cl2+2e− → 2Cl−   Eo=+1,36V
II. Cu2++2e→ Cu    Eo=+0,34V 
III. 2H++2e− → H2   Eo=0,00V 
IV. Zn2++2e−→ Zn  Eo=0,76V
Para que um destes metais, ou os dois, dissolvam-se, estes devem sofrer oxidação. Como apenas o zinco possui potencial de redução menor (ou potencial de oxidação maior) que o cátion H+ da solução ácida, apenas ele sofrerá oxidação e se dissolverá. Portanto, a liga se dissolverá parcialmente.
Semi-reação de oxidação e redução 
Seja uma reação que ocorre quando submergimos uma barra de zinco numa solução contida de íons Cu+2, obtida através da dissolução de sulfato de cobre em água. 
Normalmente, a reação que ocorrerá pode ser representada pela equação abaixo: 
Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) 
Os sais estão dissociados: 
Veja que os íons não participam de fato da reação:
A reação é formada a partir de uma conversão de elétrons do átomo de zinco para o íon Cu2+. 
Na reação citada, cobre metálico é depositado na superfície do zinco e a cor azul do íon Cu2+ oculta-se quando é substituído pelo íons Zn+2 incolor. 
A reação pode ser dividida em duas partes: 
Ao somar as duas semi-reações, obtemos a reação global. 
As reações químicas são, na maioria das vezes, representadas por equações que expressam a formação dos produtos de um modo direto. Ou seja, a equação global de uma reação é aquela que representa apenas os reagentes e produtos, sem demonstrar os processos intermediários participantes.
Como exemplo, suponha que a grafite (Carbono) entre em combustão (portanto, um processo exotérmico – com variação de entalpia ΔHt negativa) através da reação com oxigênio mediante uma fonte de ignição. Assim, essa reação se processa em dois estágios:
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH1 < 0
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH2 < 0
A soma das duas equações de cada estágio fornece a equação global da reação de oxidação estequiometricamente completa do carbono (uma vez que, considera-se a existência de 1 mol de oxigênio gasoso para cada 1 mol de carbono; caso essa proporção seja de ½ , apenas CO seria formado – combustão incompleta):
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHt = ΔH1 + ΔH2, com ΔHt <0
Observe que a variação de entalpia calculada a partir da equação global sempre é igual à soma das variações de cada estágio intermediário.
Balanceamento de Equações
Ao realizar o balanceamento de equações, como através do método do íon-elétron, a equação global da reação será aquela cuja soma de todas as semi-reações de oxirredução e de formação de água elimine todos os elétrons representados.
Observe a reação química entre os íons permanganato e nitrito em meio aquoso ácido:
MnO4- + NO2- + H+ → Mn2+ + NO3- + H2O
Numa rápida análise, pode-se perceber que o átomo de manganêssofre redução, enquanto o de nitrogênio oxidação. Assim, as semi-reações de oxirredução são as seguintes:
MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (lembrando-se que átomos de oxigênio são balanceados com moléculas de água, do mesmo modo que íons de hidrogênio)
NO2- + H2O  → NO3- + 2e- + 2H+
Para obter-se a equação global dessa reação deve-se, na soma de todas as semi-equações, cancelar todos os elétrons envolvidos. Portanto, pode-se multiplicar a primeira equação por 2 e a segunda por 5:
2MnO4- + 10e- + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O
5NO2- + 5H2O  → 5NO3- + 10e- + 10H+
 
Somando as equações, tem-se:
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
Nas reações balanceadas apenas pelo método redox, a equação global também é dada pela soma das semi-reações de oxidação e redução:
Ex.: Al + Co2+ → Al3+ + Co
Para essa reação, deve-se também balancear as cargas com elétrons, em seguida multiplicar ambas as semi-reações com números que igualem o número de elétrons e somá-las:
Al → Al3+ + 3e- (x 2)
Co2+ + 2e- → Co (x 3), somando as equações:
2Al + 3Co2+ →2Al3+ + 3Co
Diferença de potencial de uma pilha
Para entendermos o que é a diferença de potencial de uma pilha, vamos fazer uma analogia com uma cachoeira. A água sempre flui de cima para baixo numa cachoeira, esse é o processo espontâneo, nunca o contrário.
Algo similar ocorre com o fluxo dos elétrons numa pilha, eles sempre vão no sentido do ânodo para o cátodo, isto é, do eletrodo que tem menor potencial de redução para o eletrodo que possui maior potencial de redução (ou do eletrodo que possui maior potencial de oxidação para o eletrodo de menor potencial de oxidação).
Assim, a diferença de potencial (ddp) é a diferença que existe entre os potenciais de cada eletrodo. A sua unidade é o volt (V).
O maior valor para a ddp de uma pilha, que é o valor no início de seu funcionamento, é chamado de força eletromotriz (fem ou E). Ela pode ser medida se colocarmos um aparelho chamado voltímetro entre os dois eletrodos da pilha.
Por exemplo, a pilha de Daniell é formada por um eletrodo de zinco mergulhado numa solução de sulfato de zinco e por um eletrodo de cobre mergulhado numa solução de sulfato de cobre. Se colocarmos um voltímetro no circuito externo dessa pilha, conectado entre os dois eletrodos, veremos que a força eletromotriz dessa pilha é igual a 1,10 V:
Com o passar do tempo, nota-se que a placa de zinco é corroída e a placa de cobre aumenta de massa, enquanto a solução de sulfato de cobre, que era azul, vai ficando incolor.
Isso comprova que a placa de zinco metálico atua como ânodo ou polo negativo da pilha, porque ele sofre oxidação, perdendo elétrons e se transformando em cátions zinco (Zn2+(aq)), que ficam na solução. É por isso que a placa de zinco vai perdendo massa com o passar do tempo:
Semirreação do ânodo: Zn( s)   ↔  Zn2+(aq) + 2 e-
Já a placa de cobre metálico atua como cátodo ou polo positivo da pilha, porque os cátions cobre (Cu2+(aq)) da solução sofrem redução, recebendo os elétrons do zinco, tornando-se cobre metálico (Cu0(s)), que vai se depositando na placa.
Semirreação do cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔  Cu( s)   
É por isso que a massa da placa de cobre vai aumentando e a solução de sulfato de cobre vai descorando, já que a cor azul se deve à presença dos íons Cu2+.
Isso significa que o zinco tem maior potencial de oxidação que o cobre e, consequentemente, o zinco tem menor potencial de redução que o cobre:
Eoxi Cu2+ < Eoxi Zn 2+
Ered Cu2+ > Ered Zn2+
Numa pilha, sempre a espécie que apresenta o maior potencial de redução sofrerá a redução e, portanto, a outra espécie que possui maior potencial de oxidação, sofrerá a oxidação.
Assim, o sentido do fluxo dos elétrons dependerá de qual metal estará no eletrodo, pois cada metal possui um potencial de redução e de oxidação. Por exemplo, se no lugar do zinco fosse colocada a prata, o cobre não sofreria redução, mas sim oxidação. Nesse caso, o cobre seria o ânodo (polo negativo) e a prata, o cátodo (polo positivo). Isso ocorre porque o cobre tem maior potencial de oxidação do que a prata e a prata tem maior potencial de redução que o cobre.
A força eletromotriz de uma pilha depende de vários fatores, tais como:
Concentração: No início do funcionamento da pilha, a concentração de íons na solução é maior e, por isso, a capacidade da outra espécie química de doar elétrons é a máxima. Mas, com o tempo, a concentração desses íons vai diminuindo e a ddp diminui gradativamente;
Temperatura: A elevação da temperatura aumenta a velocidade das reações, provocando variações na ddp da pilha.
Devido a isso, decidiu-se determinar um potencial-padrão (ou normal, em 25°C, pressão de 1atm, e concentração de 1,0 mol/L) que é identificado pelo símbolo E0. A diferença de potencial de uma pilha nessas condições é representada por ΔE0.
O ΔE0 de uma pilha pode então ser calculado pelas seguintes expressões:
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)
ΔE0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)
A IUPAC recomenda que se trabalhe preferencialmente com os potenciais de redução dos eletrodos, em vez dos potenciais de oxidação.
No caso da pilha de Daniell, o potencial de redução do zinco é – 0,76 e o potencial de redução do cobre é + 0,34. Assim, o valor da ddp dessa pilha será:
Zn2+(aq) + 2 e- ↔  Zn( s)                Ered = - 0,76 V
Cu2+(aq) + 2 e- ↔  Cu( s)                   Ered = + 0,34 V
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)
ΔE0 = Ered Cu2+ - Ered Zn2+
ΔE0 = + 0,34 – (- 0,76)
ΔE0 = + 1,10 V
Esse é exatamente o valor apontado no voltímetro.
Os potenciais de redução e de oxidação de um elemento são numericamente iguais, apenas com o sinal oposto. Por exemplo, o potencial de redução do cobre, como já dito, é + 0,34, e seu potencial de oxidação é igual a – 0,34.
O ΔE0 de uma pilha será maior quanto maior for o potencial de redução do cátodo e maior o potencial de oxidação do ânodo.
Se compararmos a pilha de zinco-cobre (de Daniell) com a de cobre-prata, veremos que o ΔE0 da primeira pilha é maior, porque a diferença de potencial entre os eletrodos de zinco e de cobre é maior (1,10V) do que entre os eletrodos de cobre e de prata (0,46V):
Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s)     Ered = + 0,80 V
Cu2+(aq) + 2 e- ↔  Cu( s)   Ered = + 0,34 V
ΔE0 = E0red (maior) - E0 red (menor)
ΔE0 = Ered Ag+- Ered Cu2+ 
ΔE0 = + 0,80 – 0,34
ΔE0 = + 0,46 V
O cálculo do potencial de uma pilha é uma ferramenta que permite determinar a voltagem produzida por uma pilha. Ele pode ser expresso de três formas diferentes:
ddp (diferença de potencial)
força eletromotriz (fem)
ΔE (variação de potencial)
Para realizar o cálculo do potencial de uma pilha, é necessário conhecer o potencial-padrão de redução ou de oxidação de cada um dos metais presentes no dispositivo. Conhecendo os potenciais, basta utilizar uma das seguintes expressões:
1a) ΔE = Eoximaior – Eoximenor
Eoximaior = potencial de oxidação maior
Eoximenor = potencial de oxidação menor
Essa expressão será utilizada quando o exercício fornecer valores de potenciais de oxidação dos metais envolvidos. Acompanhe um exemplo:
Exemplo: Determine o potencial da pilha formada por Crômio e Estanho a partir das suas equações e potenciais individuais abaixo:
Cr → Cr+3 + 3e Eo = + 0,74V
Sn → Cr+2 + 2e Eo = + 0,14V
Como as duas equações apresentam os elétrons no lado direito da seta, trata-se de equações de oxidação. Logo, os potenciais fornecidos são também de oxidação.
Analisando os dados, temos que o maior potencial de oxidação é o do Crômio (+ 0,74V), e o menor é do Estanho (+ 0,14V). Assim, basta colocar esses valores na expressão do ΔE abaixo:
ΔE = Eoximaior – Eoxi menor
ΔE = 0,74 – 0,14
ΔE = 0,60 V é o potencial da pilha.
2a) ΔE = Eredmaior – Eredmenor
Eredmaior = potencial de redução maior
Eredmenor= potencial de redução menor
Essa expressão será utilizada quando o exercício fornecer as equações e os potenciais de redução dos metais envolvidos. Acompanhe um exemplo:
Exemplo: Determine o potencial da pilha formada por Prata e Zinco a partir das suas equações e potenciais individuaisabaixo:
Ag+ + e → Ag Eo = +0,799 V
Zn+2 + 2e → Zn Eo = - 0,763V
Como as duas equações apresentam os elétrons no lado esquerdo da seta, trata-se de equações de redução. Logo, os potenciais fornecidos são também de redução.
Analisando os dados, temos que o maior potencial de redução é o da Prata (+0,799), e o menor é do Zinco (- 0,763V). Assim, basta colocar esses valores na expressão do ΔE abaixo:
ΔE = Eredmaior – Eredmenor
ΔE = + 0,799 - (- 0,763)
ΔE = + 0,799 + 0,763
ΔE = + 1,562V
3a) ΔE = Eoxi + Ered
Eoxi = potencial de oxidação
Ered = potencial de redução
Essa expressão será utilizada quando o exercício fornecer duas equações, uma de oxidação e outra de oxidação, referentes aos metais envolvidos. Acompanhe um exemplo:
Exemplo: Determine o potencial da pilha formada por Cobre e Alumínio a partir das suas equações e potenciais individuais abaixo:
Al → Al+3 + 3e Eo = +1,66 V
Cu+2 + 2e → Cu Eo = - 0,763V
Na equação do alumínio, os elétrons estão à direita da seta, logo, é uma equação de oxidação, e o potencial é + 1,66 V. Já a equação do cobre apresenta elétrons à esquerda da seta, logo, é uma equação de redução, e o potencial é – 0,763 V. Assim, basta colocar esses valores na expressão do ΔE abaixo:
ΔE = Eoxi + Ered
ΔE = 1,66 + (- 0,763)
ΔE = 1,66 – 0,763
ΔE = 0,897 V
Considere duas pilhas envolvendo o eletrodo de cobre:
Pilhas zinco-cobre e cobre-prata.
Na primeira pilha, conhecida como pilha de Daniell, os eletrodos são de zinco e de cobre e notamos que o zinco sofre oxidação, ou seja, doa elétrons para o cobre, sendo, portanto, o ânodo. O eletrodo de cobre, por sua vez, funciona como o cátodo, recebendo elétrons e se reduzindo.
Entretanto, é possível observar que na segunda pilha, a de eletrodos cobre-prata, o cobre funciona não como cátodo, mas como ânodo, oxidando desta vez.
Isso nos mostra que comparando esses três eletrodos, a tendência de sofrer redução funciona da seguinte maneira:
	Zinco < Cobre < Prata
Assim, essa capacidade de sofrer redução é chamada de Potencial de Redução (Ered). Visto que esse valor depende da pressão, temperatura e concentração da solução, determinou-se um potencial-padrão (ou normal, em 25°C, pressão de 1atm, e concentração de 1,0 mol/L) que é identificado pelo símbolo E0. O contrário também é verdadeiro, existe o Potencial de Oxidação (Eóxi), que nesse caso tem a ordem crescente:
	Zinco > Cobre > Prata
Quanto menor o potencial-padrão de redução, maior a capacidade que o metal possui de doar elétrons e vice-versa. De maneira similar, quanto menor o potencial-padrão de oxidação, maior a capacidade que o metal possui de receber os elétrons e vice-versa. 
	Em uma pilha, a espécie que apresenta maior Ered sofre redução e a outra espécie, de maior Eóxi, sofre oxidação.
Se adaptarmos um voltímetro, como o da figura acima, em uma dessas pilhas, será medida a intensidade da corrente elétrica produzida por elas, isto é, a sua força eletromotriz (fem ou E) ou diferença de potencial (U ou ddp)*. O valor é indicado em volts (V), aparecendo normalmente nas embalagens e rótulos das pilhas.
Diferença de potencial (U ou ddp) de uma pilha mostrada no rótulo.
A força eletromotriz pode ser expressa em termos de potencial de redução ou de oxidação. É importante lembrar que esses potenciais têm o mesmo valor, porém possuem sinais contrários.
Para calcularmos a voltagem de uma pilha no estado padrão, usamos a seguinte expressão:
	∆E0 =  E0red (cátodo)  -  E0 red (ânodo)
ou
	∆E0 =  E0oxi (ânodo) -  E0 oxi (cátodo)
Desse modo, os valores absolutos de cada eletrodo não aparecem no voltímetro, mas sim a diferença de potencial entre eles.
*Consideramos a diferença de potencial igual à força eletromotriz, porque o cálculo da diferença de potencial de um gerador é dado pela equação: U = E – r.i, onde:
U = diferença de potencial
E = força eletromotriz
r = resistência interna
i= intensidade da corrente elétrica
Mas, na Química, consideramos as pilhas como geradores ideais, de modo que sua resistência interna seja desprezível em relação ao circuito elétrico. Dessa maneira, temos que U = E.
O cálculo do potencial de uma pilha é realizado quando se deseja saber com antecedência (antes da montagem) qual será a voltagem, fem (força eletromotriz) ou ddp (diferença de potencial) que uma determinada pilha gerará a partir de dois metais com características diferentes.
O termo com antecedência foi utilizado porque, se quisermos medir a voltagem de um dispositivo qualquer, tanto de uma pilha quanto de uma bateria, basta utilizar um multímetro.
Cada um dos metais que participam da composição do ânodo e do cátodo da pilha apresenta diferentes capacidades para sofrer oxidação (capacidade de perder elétrons) e redução (capacidade de ganhar elétrons). Essa capacidade de oxidar ou reduzir é chamada de potencial. Assim sendo, os metais que compõem o eletrodo de uma pilha podem apresentar:
Potencial-padrão de redução (Ered): é a capacidade que o eletrodo apresenta de sofrer o fenômeno da redução. Esse potencial é medido em volts (V) e seu valor é o mesmo para o potencial-padrão de oxidação, mas com sinal oposto.
Potencial-padrão de oxidação (Eoxi): é a capacidade que o eletrodo apresenta de sofrer o fenômeno da oxidação. Esse potencial é medido em volts (V) e seu valor é o mesmo para o potencial-padrão de redução, mas com sinal oposto.
OBS.: Um potencial-padrão pode ser influenciado pela temperatura e pela concentração das soluções utilizadas na montagem da pilha.
Para realizar o cálculo do potencial de uma pilha, devemos conhecer os valores dos potenciais-padrão, seja de oxidação, seja de redução, e aplicar na seguinte equação matemática:
ΔE = Ered (maior) - Ered (menor)
ou
ΔE = Eoxi (maior) - Eoxi (menor)
ΔE = variação do potencial de uma pilha (fem ou ddp).
Essa equação utiliza a variação do potencial porque, como no dispositivo ocorrem a oxidação e a redução, a medida do potencial será dada simplesmente pela subtração do potencial de cada um dos eletrodos (metais).
OBS.: Só podemos afirmar que estamos trabalhando com uma pilha quando o cálculo do potencial resulta em um valor positivo.
Acompanhe agora alguns exemplos de questões que abordam o cálculo do potencial de uma pilha:
Exemplo 1: (UFSC-SP) Dadas as semirreações:
2 Fe+2 → 2 Fe+3 + 2 e Eoxi = - 0,77 V
2 Cl-1 → 1 Cl2 + 2 e Eoxi = - 1,36 V
Calcule o potencial da reação abaixo (pilha) e diga se ela é espontânea ou não, assinalando a opção correta:
2 Fe+2 + Cl2 → 2 Fe+3 + 2 Cl-1
a) – 0,59V, não é espontânea
b) 0,59 V, não é espontânea
c) 0,59 V, é espontânea
d) – 2,13 V, não é espontânea
e) 2,13 V, é espontânea
Resolução:
Como o exercício pede para determinar o valor do potencial da pilha, basta analisar os potenciais de oxidação fornecidos para julgar qual deles é o maior e qual é o menor:
2 Fe+2 → 2 Fe+3 + 2 e Eoxi = - 0,77 V (Esse é o maior)
2 Cl-1 → 1 Cl2 + 2 e Eoxi = - 1,36 V (Esse é o menor)
Em seguida, basta aplicar na fórmula do cálculo do potencial de uma pilha:
ΔE = Eoxi (maior) - Eoxi (menor)
ΔE = - 0,77 - (-1,36)
ΔE = - 0,77 + 1,36
ΔE = + 0,59 V
Como o potencial encontrado apresenta um valor positivo, temos um processo espontâneo. Letra c).
Exemplo 2: (UFMS) Considere as semirreações, abaixo indicadas, com seus respectivos potenciais- padrão de redução, em volt (V):
Ag+ + e → Ag Ered = 0,80 V
Cu+2 + 2 e → Cu Ered = 0,34V
Calcule o potencial da reação abaixo (pilha) e diga se ela é espontânea ou não, assinalando a opção correta:
Cu + 2 Ag+→ Cu+2 + 2 Ag
a) – 4,6 V
b) – 0,46 V
c) + 0,46 V
d) + 1,14 V
e) - 1,14 V
Resolução:
Como o exercício pede para determinar o valor do potencial da pilha, basta analisar os potenciais de redução fornecidos para julgar qual deles é o maior e qual é o menor:
Ag+ + e → Ag Ered = 0,80 V (Esse é o maior)
Cu+2 + 2 e → Cu Ered = 0,34V (Esse é o menor)
Em seguida, basta aplicar na fórmula do cálculo do potencial de uma pilha:
ΔE = Ered (maior) - Ered (menor)
ΔE = 0,80 - (0,34)
ΔE = 0,80 – 0,34
ΔE= + 0,46 V
Como o potencial encontrado apresenta um valor positivo, temos um processo espontâneo. Letra c).
O texto Potencial-padrão de redução nas pilhas mostrou que cada metal que compõe uma pilha nos eletrodos possui um potencial-padrão de redução (E0red)e um de oxidação (E0oxi). Também foi dada uma tabela que fornece os valores dos potenciais-padrão de vários metais e ametais. Esta tabela segue abaixo:
Esses valores serão necessários para que possamos calcular a voltagem (diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz (∆E)) de uma pilha.
Digamos que temos uma pilha em que um dos eletrodos é formado pelo alumínio e o outro pelo cobre. Cada um desses metais está mergulhado em soluções aquosas de seus respectivos íons. Qual deles é o cátodo e qual é o ânodo? Qual é a ddp da pilha?
Para descobrirmos isso, basta olharmos as duas semirreações de redução e os potenciais-padrão de reduções desses metais na tabela, que são:
Al ↔Al3+ + 3e-   E0red = -1,66 V
Cu ↔Cu2+ + 2e-   E0red = +0,34 V
Veja que o potencial-padrão de redução do cobre é maior, portanto, ele será o metal que irá reduzir, ou seja, que vai ganhar elétrons, sendo o cátodo. E o alumínio será o ânodo, oxidando-se e recebendo os elétrons do cobre. As semirreações em cada eletrodo são dadas por:
Semirreação do ânodo: Al → Al3+ + 3e- 
Semirreação do cátodo: Cu2+(aq) + 2e- →Cu(s)
Para descobrir a reação global, temos que multiplicar a semirreação do ânodo por 2 e a semirreação do cátodo por 3 para igualar os elétrons doados e recebidos:
Semirreação do ânodo: 2Al → 2Al3+ + 6e-
Semirreação do cátodo: 3Cu2+(aq) + 6e- → 3Cu(s)
_____________________________________________________
Reação global da pilha:2Al + 3Cu2+(aq) → 2Al3+ + 3Cu(s)
Mas, e a força eletromotriz (∆E0) ou diferença de potencial da pilha?
Existem duas fórmulas que podem ser usadas:
Assim, basta substituir os valores na fórmula:
∆E0 = E0red (maior) - E0red (menor)
∆E0 = +0,34 – (-1,66)
∆E0 = + 2,0 V
Lembre-se de que os valores dos potenciais-padrão de oxidação são iguais aos valores dos potenciais-padrão de redução, porém com os sinais invertidos. Desse modo, temos:
∆E0 = E0oxi (maior) - E0oxi (menor)
∆E0 = +1,66 – (-0,34)
∆E0 = + 2,0 V
Pilhas e Baterias
O processo químico de troca de elétrons, conhecido como oxirredução, é responsável pelo funcionamento e propriedades das pilhas e baterias de nosso cotidiano. “No dia-a-dia usamos os termos pilha e bateria indistintamente. Pilha é um dispositivo constituído unicamente de dois eletrodos e um eletrólito, arranjados de maneira a produzir energia elétrica. Bateria é um conjunto de pilhas agrupadas em série ou paralelo, dependendo da exigência por maior potencial ou corrente.”1
Foto: Tuomas Lehtinen / Shutterstock.com
Desse modo, o processo eletrolítico envolvido em uma pilha ou em uma bateria é o mesmo, e trata de uma troca de elétrons entre duas espécies, um agente oxidante e um agente redutor. Por exemplo, no caso da pilha alcalina tem-se uma barra de manganês metálico eletroliticamente puro, imerso numa pasta de hidróxido de zinco. Dela são conhecidos os respectivos potenciais-padrão de redução, conforme as equações abaixo:
Mn2+  +  2e → Mn0     E0 = -1,18V
Zn2+  +  2e  → Zn0      E0 = -0,76V
Inicialmente, ambas as equações apresentam uma redução (recebimento de elétrons). Para se chegar ao potencial gerado pela pilha, deve-se inverter a equação de menor valor, independentemente de sua natureza, invertendo-se assim o sinal matemático da mesma, de modo a chegar-se a:
Mn0 →    Mn2+  +  2e E0 = +1,18V
Zn2+  +  2e  → Zn0      E0 = -0,76V
Ao se somar os potenciais de oxidação (primeira equação) e de redução (segunda equação), chega-se o potencial gerado pela pilha na associação dos dois metais. No caso, a pilha possui um potencial de +0,42 volts. Ao se associar, em série ou paralelo, conjuntos individuais dessa duplas de metais, aumentando o potencial referido potencial individualmente, formamos uma bateria.
A função primária de uma pilha é converter energia química em energia elétrica, por meio de uma reação espontânea de troca de elétrons entre duas espécies (eletrodos), geralmente metálicas. Forma-se um eletrodo no momento em que se tem um fragmento metálico imerso em uma solução de seus íons. No caso, pode-se denominar esse dispositivo de pilha galvânica, pilha elétrica ou ainda simplesmente pilha.
Particularmente em relação às baterias, percebe-se atualmente uma maior preocupação ambiental com o seu descarte, ainda problemático e altamente agressivo ao meio ambiente. Por exemplo, “baterias de hidreto metálico/óxido de níquel e as de íons lítio representam um risco ambiental muito menor do que as de níquel/cádmio. Apesar disso, das 5 milhões de baterias de telefones celulares existentes no Brasil em 1999, 80% ainda eram de níquel/cádmio; apenas 18% eram de hidreto metálico/óxido de níquel e 2% de íons lítio.”1. Atualmente, as pilhas e baterias de íons de lítio dominam o mercado.
As pilhas e as baterias são dispositivos estudados em Eletroquímica que transformam energia química em energia elétrica. Dentro desses aparelhos ocorrem reações de oxirredução, em que há transferência de elétrons, produzindo assim corrente elétrica.
A diferença entre as pilhas e baterias está no fato de que as pilhas, também chamadas de células eletroquímicas, são formadas por dois eletrodos (positivo (cátodo) e negativo (ânodo)) onde ocorrem respectivamente as semirreações de redução e oxidação, além de um eletrólito, que é uma solução condutora de íons.
Já as baterias são formadas por várias pilhas ligadas em série ou em paralelo. Graças a isso, as baterias produzem uma corrente elétrica muito mais forte que as pilhas.
Além disso, as pilhas e baterias podem ser divididas em primárias (não recarregáveis) e secundárias (recarregáveis).
Veja como esses dispositivos tão comuns em nosso cotidiano foram inventados, como eles funcionam e quais são indicados para cada equipamento, lendo os textos dessa seção.
Pilhas e baterias separam cargas elétricas através de reações químicas. Se a carga é removida de alguma forma, a bateria separa mais cargas, transformando energia química em energia elétrica.
Uma bateria pode produzir cargas, por exemplo, para forçá-las através do filamento de uma lâmpada incandescente. Sua capacidade para realizar trabalho por reações elétricas é medida em Volt, unidade nomeada por Volta. Um volt é igual a 1 joule de trabalho ou energia por cada Coulomb de carga. A capacidade elétrica de uma bateria para realizar trabalho é denominada Força Eletromotriz, ou fem.
Em experimentos com o que ele chamava de eletricidade atmosférica, Galvani descobriu que uma perna de rã poderia se contrair quando presa por um gancho bronze em uma treliça de aço. Outro italiano, Alessandro Volta, um professor da Universidade de Pavia, afirmou que o bronze e o aço, separados por um tecido úmido de rã, geravam eletricidade, e que a perna de rã era apenas um detector.
Em 1800, Volta conseguiu amplificar o efeito pelo empilhamento de placas feitas de cobre, zinco e papelão úmido respectivamente e fazendo isto ele inventou a bateria.
Classificação dos geradores quanto ao tipo
Todos os geradores eletroquímicos desenvolvidos com base na pilha de Volta são constituídos essencialmente de dois eletrodos e um eletrólito, mesmo que sejam diferentes entre si por muitas outras características. Dependendo do trabalho que desenvolvem e de suas propriedades específicas, os geradores eletroquímicos podem ser classificados em dois grupos:
Geradores eletrolíticos primários que não podem ser recarregados;
Geradores eletrolíticos secundários recarregáveis.
Os geradores eletrolíticos primários são aqueles que produzem um único processo de descarga, pois suas reações químicas internas são irreversíveis. Dessa maneira, no final de um determinado período de uso, o gerador se esgota, pois seus componentes internos se degradam completamente.
Os geradores primários simples são chamados pilhas. Ao conjunto de duas ou mais pilhas (ou