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78 CAPÍTULO 6 ENTROPIA • Até este ponto nosso estudo de entropia tem se restringido aos sistemas que percorrem um ciclo. Neste capítulo serão introduzidos meios para ana- lisar processos não cíclicos. • Energia e entropia são conceitos abstratos. O conceito de energia é mais familiar e de uso diário, enquanto o conceito de entropia raramente apare- ce em publicações diárias e menos ainda nos aspectos quantitativos. A Desigualdade de Clausius • A desigualdade de Clausius é aplicada a qualquer ciclo, independente do corpo ou dos corpos dos quais o ciclo recebe ou rejeita calor. • A desigualdade de Clausius fornece as bases para a introdução de duas i- déias instrumentais para a avaliação quantitativa de sistemas fechados ou volumes de controle, de uma perspectiva da 2a Lei da Termodinâmica: a propriedade Entropia e o conceito de Geração de Entropia. A desigualdade de Clausius estabelece que δ Q T b ≤∫ 0 • onde ( )δ Q representa o calor transferido em uma parte da fronteira (boun- dary) do sistema, durante uma porção do ciclo e T é a temperatura absolu- ta daquela parte da fronteira. • subscrito “b” serve para lembrar que o integrando é avaliado na fronteira (boundary) do sistema que executa o ciclo. • símbolo ∫ significa que a integral precisa ser avaliada em toda a fronteira e no ciclo completo. 79 • A igualdade se aplica quando não há irreversibilidades internas e a desi- gualdade quando há irreversibilidades internas. • Ilustração usada para mostrar a desigualdade de Clausius. O Sistema recebe δ Q em uma fronteira a T e realiza um trabalho δ W. Para garantir que o calor recebido do Reservatório Térmico não está associado a irreversibilidades, supor um ciclo reversível entre o sistema e o reservatório térmico. Este Ciclo recebe δQ’ do reservatório térmico e fornece δQ ao sistema reali- zando um trabalho δW’. Pela definição da escala Kelvin de Temperatura temos δ δQ T Q TRES b 1 = Um balanço de energia para o sistema combinado (sistema + ciclo) mostrado pela linha pontilhada fornece: Reservatório a TRes Ciclo Intermediário δW’ δW T Sistema δQ δQ’ Fronteiras do Sis- tema combinado Fronteiras do Sistema 80 dEc T QTWc WWQdEc b s Wc − = +−= δδ δδδ δ Re '' Para o sistema combinado realizando um ciclo e o sistema intermediário um ou mais ciclos tem-se Wc = T Q T dEc T Q TRES b RES b δ δ − = ∫ ∫ Como o sistema combinado troca calor com um único reservatório térmico → Wciclo ≤ 0 T Q TRES b δ ≤∫ 0 Esta desigualdade pode ser escrita como cicloσ δ −= ∫ bT Q onde σ ciclo representa o tamanho da desigualdade, sendo que: σ ciclo = 0 não há irreversibilidades dentro do sistema σ ciclo > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema σ ciclo < 0 impossível. Assim, σ ciclo é uma medida das irreversibilidades que ocorrem dentro do sis- tema quando este passa por um ciclo. Representa a entropia produzida (gera- da) pelas irreversibilidades. 81 Definição da Variação de Entropia Uma quantidade é uma propriedade se sua variação entre dois estados for in- dependente do processo. Dois ciclos reversíveis executados por um sistema fechado estão representa- dos na figura abaixo. Os ciclos AC e BC Para o ciclo AC ciclo CA T Q T Q σδδ −= + ∫∫ 1 2 2 1 Para o ciclo BC ciclo CB T Q T Q σδδ −= + ∫∫ 1 2 2 1 σ ciclo = 0 para ambos os ciclos, pois são reversíveis. Assim, δ δQ T Q TA B = ∫ ∫1 2 1 2 • Como os valores de δ Q T são os mesmos para os dois ciclos, serão iguais para quaisquer outros ciclos reversíveis operando entre os estados 1 e 2. • Conclui-se que os valores de δ Q T dependem apenas dos estados 1 e 2 e representam uma propriedade (pela própria definição de propriedade). • Esta propriedade é chamada Entropia e é usualmente representada pela le- tra (S). B C 1 2 A 82 • Dessa forma, a variação de Entropia entre os estados 1 e 2, para um ciclo internamente reversível pode ser obtida por: S S Q T2 1 1 2 − = ∫ δ • Se tivermos um sistema executando um ciclo irreversível entre os estados 1 e 2, a variação da Entropia entre 1 e 2 será a mesma pois a entropia é uma propriedade e portanto apenas função do estado. • Entretanto a variação da Entropia não poderá ser calculada pela expressão abaixo (quando o processo for irreversível). elirreversív 2 112 ∫ =− T QSS δ . Entropia de uma substância, pura, compressível simples. A equação vT QSS Reint 2 112 ∫ =− δ serve como base para a construção de tabelas e diagramas para a avaliação da Entropia. Int.Rev. ∫ += y xxy T QSS δ Sx é a Entropia do estado de referência, arbitrariamente escolhido. A utilização dos valores de Entropia relativos a um estado de referência arbi- trário para o cálculo de variações de entropia é satisfatória porque o valor de referência acaba se anulando. 83 Tabelas de Entropia As tabelas de Entropia são similares às de h, u, v e os valores de Entropia são listados nas mesmas tabelas. Os procedimentos para determinação dos valo- res da Entropia são os mesmos empregados para determinação das outras propriedades. EXEMPLOS (conforme Moran e Shapiro 4th Edit., pg 243) 1) Considere água em 2 estados, mostrados na figura a seguir: s T 1 2 . . P2=0,3MPa P1=3MPa T1=500 C Determinar T2 1 3 4 7 2338 2 0 3 7 2338 183 1 1 2 2 1 2 ) . , ) , , P MP Tab s kJ kgK P MP s s kJ kgK T C a a = = = = = = ° • Na região de saturação os valores são determinados através do título, e dos valores de sg entropia de vapor saturado e sf entropia do líquido saturado. ( ) ( )fgfgf ssxsxssxs −+=+−= 1 • Para líquidos comprimidos o procedimento é também análogo, ao já visto para a energia interna e a entalpia. Se existirem dados tabelados de propri- edades do líquido comprimido, os valores da entropia são obtidos direta- mente da tabela. 84 • Quando essas tabelas não forem disponíveis usam-se os valores do líquido saturado à temperatura de saturação. ( ) ( )TsPTs f≅1 Equações TdS • As variações de Entropia entre 2 estados podem ser obtidos através da e- quação rev. int. ∫ += y xxy T QSS δ ou através das relações TdS . • A importância das relações TdS é entretanto maior que a simples determi- nação dos valores de entropia. Elas são o ponto de partida para a derivação de importantes propriedades para substâncias puras, compressíveis sim- ples, incluindo meios para a obtenção das tabelas que fornecem u, h e s. • Considere um sistema constituído por uma substância pura, compressível simples, que passa por um processo internamente reversível. A equação da 1ª lei para esse sistema é dE = δQ - δW • Desconsiderando as variações de energia cinética e potencial gravitacio- nal, dE = dU 85 ( ) ( ) ( ) ( ) δ δ δ δ δ Q dU WW pdV dS Q T Q TdS Assim TdS dU pdV H U pV dH dU PdV VdP dU pdV dH VdP TdS dH VdP INT REV INT REV INT REV INT REV rev = + = = → = = + = + → = + + + = − ∴ = − int • Por unidade de massa essas relações ficam Tds = du + pdv Tds = dh - vdp • ou em base molar Tds du pdv Tds dh vdp = + = − • Uma vez que a entropia é uma propriedade, ela depende somente dos esta- dos inicial e final. Assim, embora essas expressões tenham sido obtidas a partir da hipótese de processo internamente reversível elas podem ser uti- lizadas para calcular as variações de entropia entre dois estados, qualquer que tenha sido o processo ligando esses dois estados. Variação de Entropia para um gás Ideal Partindo das equações Tds du Pdv ds du T P T dv Tds dh vdP ds dh T v T dP = + ⇒ = + = − ⇒ = − 86 Para gás ideal du Cv T dT T du T Cv T dT T dh Cp T dT T dh T Cp T dT T Pv RT P T R v R P = ÷ = = = ÷ = = = = = ( ) ( ) ( ) ( ) v T Substituindo em ds ds Cv T dT T R dv v ds Cp T dT T R dP P = + = − ( ) ( ) Entre dois estados 1 e 2 1 2 11)2,2 2 1 1 2 1122 2 1 ln)(),(( ),()( ln)(),(),( ),()( 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 P PR T dTTCpPTsPTs PTss P dPR T dTTCpds v vR T dTTcvvTsvTs vTss v dvR T dTTCvds T T T T P P T T T T v v −=− =−= +=− =+= ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫ ∫∫ • Da mesma forma utilizada para energia interna e entalpia, a avaliação da variação de Entropia para os gases ideais pode ser efetuada através de ta- bulação dos valores. • Escolhe-se um estado de referência e um valor de referência para a Entro- pia nesse estado. • Estado de referência T K sREF REF= =0 0 P atmREF = 1 87 • Assim, para determinar-se a entropia a uma temperatura T e pressão de l atm, tem-se: ( )s T s Cp T dT T R s T s T Cp T dT T T o o T ( , ) , ( ) ln ( , ) ( ) ( ) 1 0 1 1 1 1 0 − = − ⇓ = = ∫ ∫ 0 Como a pressão está fixada em 1 atm, so depende somente da temperatura. Expressando a equação acima em termos de so Cp T dT T Cp T dT T Cp T dT T s T s T Tv T T o o ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) = − = − ∫∫∫ 00 2 1 12 1 2 Assim, pode-se escrever s T P s T P s T s T R P P ou s T P s T P s T s T R P P o o o o ( , ) ( , ) ( ) ( ) ln ( , ) ( , ) ( ) ( ) ln 2 2 1 1 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 − = − − − = − − 88 Variação de Entropia para uma Substância Incompreensível. Quando o modelo de substância incompressível é adotado (v = constante), o calor específico a volume constante fica cv = c(T) e du c T dT ds du T P T dv ds c T T dT s s c T dT T substância imcompressível Admitindo c T cons te s s c T T T T = = + = − = = − = ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) tan ln 2 1 2 1 2 1 1 2 Variação de Entropia nos processos internamente reversíveis Nesta seção a relação entre variação de Entropia e transferência de calor é considerada. Inicialmente será tratado o caso de Sistema Fechado, e posteriormente o caso de Volume e Controle. Quando um sistema passa por um processo internamente reversível, sua Entropia pode diminuir, aumentar ou permanecer constante. dS Q T INT REV = δ ( )δ Q TdSINTREV = Se o sistema recebe calor sua Entropia aumenta, se perde calor, sua Entropia diminui. Se o processo é adiabático (e internamente re- versível), não ocorrerá variação na Entropia do sistema. 89 Transferência de calor → Transferência de Entropia (possuem a mesma direção e sentido) Processo adiabático → Calor transferido = 0 (Entropia transf. = 0) Se o processo for também internamente reversível ele é dito isoentrópico. Balanço de Entropia para Sistemas Fechados Como decorrência da desigualdade de Clausius, vimos que Onde σciclo representa a “magnitude” da desigualdade (o afastamento da con- dição reversível). Lembrando, ainda, que: σciclo = 0 → Processo reversível σciclo < 0 → Processo impossível σciclo > 0 → Processo onde existem irreversibilidades presentes • balanço de entropia é uma expressão da 2a. lei que é particularmente con- veniente para a análise termodinâmica. Desenvolvimento do Balanço de Entropia • A figura a seguir, mostra um ciclo executado por um sistema fechado. O ciclo é constituído por dois processos. O processo I no qual pode haver ir- reversibilidades presentes e o processo R que é um processo internamente reversível. ∫ −= ciclo bT Q σ δ 90 Para esse ciclo ∫∫ −= + 1 2 Re 2 1 σδδ v Intb T Q T Q • subscrito “b” da primeira integral serve para indicar que o integrando é avaliado ao longo da fronteira do sistema. • subscrito não é requerido para a segunda integral porque o processo sendo internamente reversível a temperatura deve ser uniforme através do siste- ma, a cada estado intermediário. • termo σ refere-se somente ao processo I, pois o processo R é internamente reversível Para o processo R Para o Processo R + I 1 2 R I ∫ −= 1 2 21 Re ss T Q v Int δ ∫ −=−+ 2 1 21 σδ ss T Q b 91 • Se os estados inicial e final estão fixados, a variação de entropia pode ser avaliada independentemente dos detalhes do processo. • Os dois termos do lado direito da equação dependem explicitamente da natureza do processo e não podem ser determinados somente a partir dos estados inicial e final. • termo δ Q T b ∫1 2 representa a transferência de calor em direção e sinal. • termo σ representa a entropia gerada internamente. Para o sistema constituído pelo gás ou líquido entropia de produção atransferid Entropia 2 1 2 e 1 estados os entre entropia de variação 21 σ δ + =− ∫ bT Qss Gás ou Líquido Reservatório Térmico à temperatura Tb agitador Esta parte da fronteira se encontra a Tb bT Q Q ∫ + =− 2 112 s σδ bT Qs 92 Como Tb é constante, Para o reservatório: Como os reservatórios térmicos são internamente reversíveis, por definição → σ = 0, teremos: O reservatório perde calor e portanto, sua entropia diminui. • A entropia do Reserv. diminui na mesma quantidade que a entropia do sistema aumenta por causa do calor transferido. No entanto, o aumento da entropia do sistema é maior que a entropia transferida pela transferência de calor, devido às irreversibilidades internas. σ σ > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema = 0 sem irreversibilidades internas A variação global da entropia do sistema pode ser s s2 1 0 0 0 − > = < : dependendo das magnitudes da entropia gerada internamente e das entropias associadas ao fluxo de calor (+ ou -). σ+=− Tb Q s 2112s σ/+=∆ TbRES RESQS TbRES QS −=∆93 Formas do balanço de entropia para Sistema Fechado • balanço de entropia pode ser expresso em várias formas que podem ser convenientes para casos particulares. • Por exemplo, se a transferência de calor ocorre em várias regiões da fron- teira e não varia com o tempo ou com a posição, a equação fica s s Q T j jj 2 1− = +∑ σ • Para expressar a variação da entropia em função do tempo podemos fazer dS dt Q T j jj = +∑ σ Na forma diferencial dS Q T b = + δ δσ • Independentemente da forma da expressão para o balanço de entropia, o objetivo em muitas aplicações é determinar o valor do termo de produção de entropia σ . • No caso dos sistemas, a produção de entropia de um componente isolado não possui muita significância. • É necessário efetuar os cálculos para todos os componentes e ordená-los segundo a produção de entropia, para determinar para aquele sistema quais componentes são mais significativos na contribuição para a ineficiência global. 94 Balanço de Entropia para Sistemas Abertos (Volumes de Controle) • A entropia é uma propriedade extensiva e portanto depende da massa e as- sim pode ser transferida para dentro ou para fora do volume de controle. • Dessa forma o balanço de entropia para v.c. pode ser derivado de modo muito similar ao usado para a obtenção do balanço de energia e massa, partindo do sistema fechado. • Balanço de entropia para um sistema fechado, em função do tempo • Para um volume de controle a expressão fica: Esta equação representa a forma geral para o balanço de entropia. No entanto, seus termos podem ser escritos de modo a contemplar não uni- formidades locais Análise do volume de controle para Regime Permanente Balanço de massa ∑ ∑= i e ei mm σ +=∑ j j j T Q dt dS entropia de produção de Taxa .. entropia de ncia transferêde Taxaentropia de variaçãode Taxa dt d cv j i e eeii j j vc vsmsmT Q S σ ∑ ∑ ∑ +−+= 95 Balanço de energia 0 2 2 2 2 = − + + + − + + ∑ ∑ Q W m h V gZ me h V gZVC VC i i i i i e e e e Balanço de entropia ∑ ∑ ∑ +−+= j i e VCeeii j j smsm T Q 0 σ Essas equações precisam, muitas vezes, ser resolvidas simultaneamente, jun- to com as relações entre as propriedades. Massa e energia são quantidades que se conservam. Entropia, em geral, não se conserva. A taxa de entropia transferida para fora do v.c. precisa exceder a taxa de entropia transferida para o v.c. A diferença é a taxa de produção de entropia dentro do volume de controle devido às irre- versibilidades. Em muitos casos existe somente uma entrada e uma saída de massa no v.c. e a expressão para o balanço de entropia assume a forma. mT Q m ss VC j j j ie σ +=− ∑1 ( )∑ ÷+−+= j VCei j j mssm T Q σ0 m ss T Q m VC ei j j j σ +−+= ∑10 96 Observar que s2 só poderá ser menor que s1 se o fluxo de entropia associado ao fluxo de calor que sai for maior que o fluxo de entropia associado ao calor que entra mais o fluxo de entropia gerado internamente (que é sempre maior). Ilustrações Os exemplos seguintes ilustram a utilização dos balanços de massa, energia e entropia para volumes de controle em regime permanente. Exemplo 1- Vapor entra em uma turbina com a pressão de 30 bar e tempera- tura de 400ºC, com uma velocidade de 160 m/s. Vapor saturado a 100ºC sai com uma velocidade de 100 m/s. Em regime permanente a turbina desenvol- ve 540 kJ/kg de vapor. Transferência de calor entre a turbina e suas vizinhan- ça ocorre a temperatura média de superfície de 500K. Determine a taxa de produção de entropia dentro da turbina, por kg de vapor que escoa, em kJ/kg K. Despreze a variação de energia potencial entre a entrada e a saída. Hipóteses: 1) V.C. especificado na figura 2) Temperatura de transferência de calor conhecida 3) ∆PE=0 97 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) kgK kJ m kgK kJ kg kJ m ss Tb mQ m ssm Tb smsm T Q kg m s mkg kg Nm kg J s m kg kJ m Q s kg kJ m Q VVhhW m Q VhVh m W m Q mm VC VC VCVC VC j VC j j VC VC VC VC VCVC 479,0 9212,63549,76,22 500 1 / Q=0 0:Entropia de Balanço ..6,22 m7.800- 554,8- 540,0+ 2 1601009,32301,2676540 2 22 0 :Energia de Balanço :massa de Balanço 12 21 VC 2211 22 2 2 2 22 2 1 2 2 12 2 2 2 2 1 1 21 += −+ − − = −+−= +−+ +−+= ==== − +−+= − +−++= −−++−= = ∑ σ σ σ σ σ Obs.: Se a fronteira do v.c. fosse escolhida de modo a conter as vizinhanças imediatas até o ponto onde a temperatura é igual a do ambiente, digamos 293 K, a produção de entropia do v.c. aumentado seria de , / . σVC m kJ kgK= 0 511 Expli- car porque. Eficiência Isentrópica de Turbinas, Bocais, Compressores e Bombas • Os engenheiros usam freqüentemente o conceito de eficiência e diferentes definições são empregadas para expressar o conceito de eficiência. 98 • Eficiência isentrópica envolve a comparação entre o desempenho real de um dispositivo e o desempenho que esse mesmo dispositivo teria se ope- rasse em condições idealizadas para o mesmo estado na entrada e mesma pressão na saída. • Considerando: uma turbina que opera entre as pressões P P1 2 e , com o esta- do (1) definido por P T1 1 e . : transferência de calor para o ambiente 1 2 0 0 : Q KE PE = = =∆ ∆ Volume de Controle na Turbina para o balanço de 1a. Lei Balanço de Energia: 0 2 21 2 1 1 1 2 1 2 2 2 2 2= − + + + − + + Q W m h v gz m h v gzVC Regime Permanente Conservação da massa m m m W m h hVC 1 2 1 2 = = = − Como o estado (1) está fixado e portanto o valor de h1 está definido, o traba- lho específico depende apenas do valor de h2 . O trabalho específico será má- ximo para h2 mínimo. 99 Balanço de 2a. Lei: R.P. 0 0 1 2 1 1 2 2 2 1 = + − + = − ≥ Q T m s m s m s s a VC VC σ σ Nos casos reais todos os processos resultarão em s s2 1> . O menor valor s2 será obtido para um processo internamente reversível com σVC = 0 e nesse caso s s2 1= , que corresponde ao ponto (2s) na figura. Para essa condição W m h hVC s s = −1 2 A eficiência isentrópica é definida como a razão entre o processo real e o processo isentrópico. ηt VC VC s s W m W m h h h h = = − − 1 2 1 2 Os valores de η t situam-se na faixa 0,7 - 0,9 (70% a 90%). Para bocais, usando uma abordagem similar a esta para turbinas obtêm-se ηbocais s V V = 2 2 2 2 2 2 Lembrar que as condições (estado) de entrada estão fixadas e apressão na saída é a mesma. 100 Bocal operando em regime permanente: (1) entrada e (2) saída Balanço de massa: R.P. m m m1 2= = Balanço de energia: 0 2 21 2 1 2 1 1 1 2 1 2 2 2 2 2= − + + + − + + Q W m h V gz m h V gz ( )h h V V 1 2 2 2 1 2 2 2 − = − Como o objetivo dos bocais é proporcionar a maior velocidade de saída ( )v2 , a maior velocidade será obtida para o valor mínimo de h2 , que de um modo similar á análise das turbinas será obtido em um processo isoentrópico. ( )h h V V V Vs s boc s 1 2 1 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 − + = = η Eficiências isentrópicas de 95% ou maiores são comuns para bocais, indican- do que para os bons projetos as irreversibilidades internas são pequenas. CAPÍTULO 6 ENTROPIA A desigualdade de Clausius estabelece que Pela definição da escala Kelvin de Temperatura temos Definição da Variação de Entropia EXEMPLOS (conforme Moran e Shapiro 4th Edit., pg 243) Tds = du + pdv Tds = dh - vdp Variação de Entropia para um gás Ideal Partindo das equações Para gás ideal Entre dois estados 1 e 2 Variação de Entropia nos processos internamente reversíveis Balanço de Entropia para Sistemas Fechados A variação global da entropia do sistema pode ser Formas do balanço de entropia para Sistema Fechado Ilustrações
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