SEMINÁRIO ORGÂNICA - Cap 19 (19.10 à 19.13)

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Subitem: 19.10 ao 19.13
Livro: Química Orgânica 4ªEdição/vol.2
Paula Yurkanis Bruice
Professor(a): Christiane Mapheu Nogueira
Disciplina: Química Orgânica II
Daiany Silva e Maiara dos Santos Oliveira
Cap.: 19 
Substâncias Carboniladas III
Reações no carbono α
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Subitens:
19.10 - Alquilação do carbono β: a reação de Michael
19.11 - Adição aldólica
19.12 - Desidratação de produtos de adição aldólica: formação de aldeídos e cetonas α,β-insaturados
19.13 - Adição aldólica mista
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19.10 – Alquilação do carbono β: a reação de Michael
Seção 18.13 – Adição nucleofílica a aldeídos e cetonas α,β – insaturadas.
Seção 18.14 – Adição nucleofílica a derivados de ácidos carboxílicos
 α,β – insaturados.
 
3
 Quando o nucleófilo é um enolato a reação é conhecida como 
 Reação de Michael
4
Obs: a reação de Michael forma substâncias 1,5-dicarboniladas.
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1)Formação de um enolato com base forte;
2)Adição 1,4 do enolato ao reagente α,β-inssaturado;
3)Protonação do enolato formado.
Mecanismo de reação de Michael
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Se os reagentes na reação de Michael também tem um grupo éster, a base usada para remover o próton α é igual ao grupo de saída do éster. 
Reação de Michael - Éster
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Mecanismo de reação de enamina de Stork
Reação de enamina de Stork
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Uma Adição Aldólica é uma reação na qual: uma molécula de uma substância carbonilada, após a remoção do próton do carbono α reage como um nucleófilo e ataca o carbono carbonílico eletrofílico.
19.11 – Adição Aldólica
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Uma adição aldólica é uma reação que ocorre entre duas moléculas de um aldeído ou duas moléculas de uma cetona.
A nova ligação C – C formada está entre o carbono α de uma molécula e o carbono que antes era o carbono carbonílico de outra molécula
Adições Aldólicas
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1) Uma base remove um próton α de uma substância carbonilada, formando um enolato.
2) O enolato se adiciona ao carbono carbonílico da segunda molécula da substância carbonilada.
3) O oxigênio resultante, carregado negativamente, é protonado pelo solvente.
Mecanismo de adição aldólica - aldeído
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As cetonas são menos suscetíveis a ataques nucleofílicos do que os aldeídos, por isso a adição aldólica ocorre mais lentamente em cetonas.
Mecanismo de adição aldólica - cetona
Obs: o produto tem o dobro do número de carbonos do reagente
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 19.12 - Desidratação de produtos de adição aldólica: formação de aldeídos e cetonas α,β-insaturados
13
13
Podutos de adição aldólica:
β-hidroxialdeído Podem ser desidratados 
β-hidroxicetona facilmente
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Formação de uma dupla ligação como resultado da desidratação
Dupla ligação conjugada à carbonila
Ex.:
A conjugação aumenta a estabilidade do produto
Dessa forma torna-se mais fácil de ser formado
Por que?
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A reação global de desidratação é denominada: 
Condensação Aldólica
Combinação entre duas moléculas
e
Remoção de uma molécula
de água
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A desidratação pode ocorrer:
Em meio Ácido
Em meio Básico 
*Sob aquecimento
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Mecanismo:
18
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O produto de desidratação é denominado
“ENO” – Dupla ligação
“ONA” – Grupo Carbonílico
ENONA
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Alguns casos de reação ocorrem sem aquecimento adicional.
A substância β-hidroxicarbonilada será um intermediário
A enona será o produto final.
Ex.:
Acetofenona perde água logo quando é formada, porque a dupla resultante é conjugada com o grupo carbonílico e com o anel benzênico. A conjugação estabiliza o produto de desidratação e por isso se torna mais fácil de ser formado.
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19.13 - Adição aldólica mista
Reação de adição aldólica entre substancias carboniladas diferentes.
Podem ser formados 2 enolatos
Enolatos reagirão podendo formar até 4 produtos finais
A reação é denominada:
OBS:
Forma produtos com propriedades físicas similares (dificulta a separação).
Não é uma reação sintética útil.
Adição aldólica mista ou Adição aldólica cruzada
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Exemplo de adição aldólica mista:
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Em certas condições reacionais a adição aldólica mista pode levar inicialmente a 1 produto.
	Caso uma das substâncias carboniladas não possuir H-α, não forma-se enolato daquela substância.
LOGO..
O número de produtos reduz de 4 para 2 
Exceções...
COMO?
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Pode-se formar uma quantidade maior de um produto do que do outro.
A substância sem H-α estiver em excesso
A substância carbonilada com H-α for adicionada lentamente
E não para por aí...
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Reação entre 2 substâncias carboniladas que possuem H-α
LDA (Base forte), usado para remover os H-α que gera o enolato.
Todas as sustâncias são convertidas em enolatos
Não haverá sustância carbonilada ao meio.
Adiciona-se o segundo composto carbonilado lentamente
Se a segunda substancia carbonilada for adicionada lentamente, a possibilidade que ela forme enolato e depois reaja com outra molécula igual será minimizada.
Adição de LDA ao meio reacional...
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Obrigada!!!
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