Alquenos alquinos aula

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Química Orgânica I 
Profa. Dra. Alceni Augusta Werle 
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo 
Estudo dos alquenos e alquinos 
Aula nº7 
1- Introdução 
• São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações p 
e podem ter várias ligações s presentes, tanto carbono-
carbono quanto carbono-hidrogênio. 
• Na área tecnológica são às vezes denominados olefinas. 
 
• São substâncias de grande importância industrial e também 
são largamente encontrados em diversos organismos animais e 
vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam 
importantes atividades biológicas. 
Importância industrial 
• O eteno (ou etileno) e o propeno (propileno), os dois 
alquenos mais simples, são de grande importância industrial, 
pois são matéria prima para a síntese de vários produtos 
industrializados. 
 
• O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno, 
etanal e o polímero polietileno. 
 
• O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno 
e, além de outros usos, o propeno é matéria prima para a 
síntese da acetona e cumeno (Isopropibenzeno). 
Exemplos de ocorrência natural 
• Etileno – hormônio vegetal 
responsável pelo 
amadurecimento de frutas; 
 
• Escaleno – precursor de 
hormônios esteroidais e ocorre 
em quantidades apreciáveis no 
óleo de fígado de bacalhau; 
 
C C
H
H
H
H
• b-caroteno – precursor da vitamina A; 
 
 
 
• a-pineno – constituinte da essência de terebentina; 
 
 
 
 
• Limoneno – um dos constituintes 
 da essência do limão. 
 
2- Aspectos estruturais 
HH
H H
116o
122o
1,34 Ao
1,08 Ao
Tipos de ligações envolvidas e mapa de potencial eletrostático 
Rigidez estrutural 
• O sistema s-p presente pelo menos entre dois carbonos é o 
fator responsável pela grande barreira de energia necessária à 
rotação dos grupos unidos por esta ligação. 
 
 
 
 
 
 
• Barreira rotacional da ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é 
barreira rotacional da ligação. 
• Barreira rotacional da ligação s que é da ordem de 13-26 kJ/mol. 
3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z) 
• Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, 
há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por 
exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes: 
Os termos cis e trans só devem ser usados para a 
designação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos. 
No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da 
nomenclatura cis e trans pode ser ambígua 
Estabelecimento da nomenclatura E e Z é feito por prioridade dos 
grupos. 
• Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade; 
 
• Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior 
prioridade; 
 
 
• Em caso de empate entre os grupos pela a análise na 
primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na 
ligação subseqüente. 
• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do 
mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla 
ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã 
zusammen = juntos); 
• Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em 
lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o 
estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= 
opostos). 
 
• Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 
2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que 
passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a 
denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1-
cloro-1-fluoreteno. 
A nomenclatura E e Z não é restritiva 
Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação p 
forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos 
ligados a esses átomos são utilizados para realizar o 
desempate. 
3- Propriedades físicas 
• As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos 
alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são 
fracamente polares, devido à presença de carbonos com 
hibridação sp3 e sp2. R H
H H
CH3 H
H H
  D  - D
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H CH3
  D   D
3.1 - Solubilidade 
• Os alquenos são pouco solúveis em água e em outros 
solventes polares próticos. 
• São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco 
polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, 
diclorometano e hexano. 
• São menos densos que a água (d = 0,64 – 0,80 g/cm3). 
3.2- Temperatura de ebulição e densidade 
As temperaturas de 
ebulição aumentam com 
o aumento da massa 
molar e dependem das 
interações polares. 
 
ALQUENO P.E (oC) 
Eteno - 102 
Propeno - 49 
Z-2-Buteno 4 
E-2-Buteno 1 
1-Penteno 30 
Z-2-Penteno 37 
E-2-Penteno 36 
1-Hexeno 63,5 
1-Hepteno 93 
4- Estabilidade relativa dos alquenos 
• Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade. 
• Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros 
podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de 
hidrogenação e combustão. 
• A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de 
hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos 
alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol. 
 
• IMPORTANTE: A medida de calor de hidrogenação só pode 
ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o 
produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos. 
Exemplos: 
H2 CH3CH2CH2CH3+
Pt
Ho = -127 kJ mol-1
ButanoBut-1-eno
CH3CH2CH CH2
H2 CH3CH2CH2CH3+
Pt Ho = -120 kJ mol-1
Butano
C C
H
CH3
H
H3C
Z-But-2-eno
H2 CH3CH2CH2CH3+
Pt Ho = -115 kJ mol-1
Butano
C C
CH3
H
H
H3C
E-But-2-eno
Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no 
calor de hidrogenação 
4.1- Reação de hidrogenação catalítica 
 
C C H H C C
H H
+ + calor
cat.
C C
C C
H H
catalisador
H2
H H C CH H
hidrogênio
adsorvido
no cat.
Complexo
alqueno-cat.
H
C C
H
catalisador
regenerado
+
4.2- O papel do catalisador 
Sem catalisador 
 
Com 
catalisador 
4.4- Justificativas para as diferenças de estabilidades 
Efeito estérico 
Alqueno dissubstituído Z mais estável do que 
um alqueno dissubstituido E 
repulsão 
Alqueno dissubstituído 
 geminal > E > Z 
Justificativa da maior 
estabilidade do padrão 
geminal: 
Hiperconjugação 
por sacrifício ou 
Teoria da Ligação 
 de Valencia – TLV 
E 
Z 
Gem 
Por hiperconjugação há 
diferença entre E e Z ??? 
5- Calor de combustão 
 
Quando as medidas de 
calor de hidrogenação 
não puderem ser 
utilizadas para avaliar a 
estabilidade relativa de 
dois alquenos, é 
possível utilizar a 
medida de calor de 
combustão. 
Alqueno + O2 CO2 + H2O 
H= xxx Kcal.mol-1
 Alqueno H=Kcal.mol-1 
6- Conclusão: Ordem de estabilidade dos alquenos 
R
R
R
R
R
H
R
R
H
H
R
R
H
R
R
H
R
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
H
> > > > >>
Para diferentes padrões de substituição avaliar o número 
de estruturas possíveis pela hiperconjugação por 
sacrifício. 
7- Cicloalquenos 
• Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbono-
carbono são denominados de cicloalquenos. 
• Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono 
existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação 
carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel . 
• Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como 
intermediário, porém com um tempo de vida muito curto. 
 
 
 
 
trans cis
H
H
• Aumento do n0 de átomos no ciclo, as formas trans começam 
a apresentar maior estabilidadepois a tensão diminui. 
 
H
H
trans cis
Concluindo 
H H H
H
(CH2)n (CH2)n
Isolável para Instável para n menor que 3 
qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4
 Identificado espectrometricamente para n=5
 Isolado para n >6 
8- Bicicloalquenos 
• Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma 
grande importância sintética. É importante salientar, que 
devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas. 
Biciclo-[2,2,2]hepta-2-eno Biciclo-[2,2,2] octa -2-eno a-pineno
9- Dienos 
• Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos: 
alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos 
com mais de 4 átomos de carbonos ou mais); e dienos conjugados 
(padrão 1,3-) . 
C C C
H
H
H
H
H2C CH CH CH2
9.1- Alenos 
• O exemplo mais clássico deste tipo de alqueno é o 
 1,2-propadieno. 
C C C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Lig. p
Lig. p
C sp
 
O resultado da geometria molecular do aleno faz com que 
em alguns casos podem formar par de enanciômeros, isto 
significa que os alenos podem ser opticamente ativos. 
 
Assunto será aprofundado posteriormente. . 
 
C C C
H
Cl Cl
H
CCC
H
ClCl
H
9.2- Dienos conjugados 
• Esses dienos podem ser considerados como uma classe 
especial, pois apresentam propriedades ligeiramente 
diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados. 
• Exemplos clássicos destes são o But-1,3-dieno, isopreno e o 
cloropreno mostrados, respectivamente, a seguir: 
H2C CH CH CH2
H2C C CH CH2
CH3
H2C C CH CH2
Cl
9.3- Nomenclatura dos Dienos conjugados. 
Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais 
carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z, 
indicando inclusive os carbonos quando a estrutura 
apresentar 6 ou mais carbonos. 
C C
CH3C
H
C
H
H
H
H
12
34
5
(3Z) - Penta-1,3-dieno
C C
CH
H3C
C
CH3
H
H
H
1
2
3
45
6
(2E,4E) - Hexa -2,4-dieno
C C
CH
H3C
C
H
CH3
H
H 1
2
3
45
6
(2Z,4E) - Hexa -2,4-dieno
9.4- Calor de hidrogenação dos dienos conjugados 
• Calor de hidrogenação do but-1,3-dieno (239 kJ/mol) versus 
calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do but-1- eno 
(254 kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CH2 CH CH2 CH3
127 kJ.mol-1
CH2 CH CH2 CH3
254 kJ.mol-1
CH2 CH CH2 CH3
+
CH2 CH CH CH2
239 kJ.mol-1Conclusão: 
conjugação 
confere 
estabilidade. 
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
ou
Resumo
C
CH CH
C H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
E
N
E
R
G
I
A
ESTRUTURA DE 
RESSONÂNCIA 
Ocorrência natural de alquenos conjugados 
b-Caroteno (substância responsável pela cor laranjada
da cenoura)
Licopeno (substância responsável pela cor vermelha
do tomate)
10-Alquinos 
• Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os 
alquenos - presença de ligações carbono-carbono do tipo p C 
- C. 
 
• Os dois alquinos mais importantes são o etino, também 
chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um 
arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o. 
 
• A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional 
dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações p e 
uma s carbono-carbono. 
 
• O grupo funcional pode se localizar internamente ou em 
posição terminal da cadeia carbônica. 
10.1- Carbono sp (a) e a molécula do etino(b) 
(a) (b) 
10.2- Energia de dissociação 
H3C CH3
H2C CH2
HC CH
1 lig. s Ho = 90 kcal.mol-1
1 lig. s e 1 lig. p Ho = 173 kcal.mol-1 
 (90 + 83)
1 lig. s e 2 lig. p Ho = 229 kcal.mol-1 
 (90 + 83 + 83 = 256) ?
10.3- Acidez dos alcinos terminais 
• Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se 
comparados ao eteno e ao etino: 
Etino: pka = 25 
Eteno: pka = 44 
Etano: pka = 50 
Por que ? 
• Ordem de acidez 
 
 
 
• Ordem de basicidade 
H OH H OR H C CH H NH2 H CHCH2 H CH2 CH3> > > > >
OH OR C CH NH2 CHCH2 CH2 CH3< < < < <