CAPITOLO 06 SISTEMI MULTIFASICI

Prévia do material em texto

6.1 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
 
CAPITOLO 6 
SISTEMI MULTIFASICI 
Virtualmente, tutti i processi chimici commerciali comportano operazioni nelle quali del materiale è 
trasferito da una fase (gas, liquido o solido) ad un'altra. Queste operazioni multifasiche 
comprendono tutte le operazioni con passaggio di stato su una specie singola, come il 
congelamento, la fusione, l'evaporazione e la condensazione, e molti processi di purificazione e 
separazione che sono pensati per separare uno dall'altro i componenti di una miscela. La maggior 
parte delle separazioni consistono nell'alimentare una miscela di A e B in un sistema a due fasi in 
condizioni tali che la maggior parte di A rimanga nella fase iniziale mentre la maggior parte di B si 
trasferisca in una seconda fase. 
6.1 Equilibrio di fase a singolo componente 
 
6.1a Diagrammi di fase 
 
Alla maggior parte delle temperature e pressioni una singola sostanza pura è presente all'equilibrio 
come solido, gas o liquido ma ad alcune particolari temperature e pressioni possono coesistere due 
oppure anche tutte e tre le fasi. 
Il diagramma di stato per una sostanza pura è un grafico nel quale una grandezza viene riportata in 
funzione di un'altra dove si mostrano le condizioni in cui la sostanza esiste come solido, liquido o 
gas. I più comuni di questi diagrammi riportano la pressione sull'asse Y e la temperatura sull'asse X. 
I confini tra le regioni a singola fase rappresentano le condizioni a cui due fasi possono coesistere. 
Nella figura che segue sono riportati come esempio i diagrammi di fase della CO2 e H2O. 
 
 
 
 
6.2 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
 
 
Le transizioni di fase avvengono ai confini del diagramma di fase ed il sistema non può spostarsi al 
di fuori di questi confini fino a che le transizioni non sono complete. Con riferimento ai diagrammi 
di fase, si riassumono qui di seguito alcune definizioni importanti: 
1. Se la T e P corrispondono ad un punto sulla curva di equilibrio liquido-vapore per la 
sostanza, P è la tensione di vapore della sostanza alla temperatura T e T è la temperatura di 
ebollizione della sostanza alla pressione P. 
2. La temperatura di ebollizione di una sostanza alla pressione P=1 è la temperatura di 
ebollizione normale della sostanza. 
3. Se la coppia (T,P) cade sulla curva di equilibrio liquido-solido, in tal caso T è la temperatura 
di fusione oppure la temperatura di congelamento alla pressione P. 
4. Se la coppia (T,P) è sulla curva solido-vapore, allora P è la tensione di vapore del solido alla 
temperatura T, e T si definisce temperatura di sublimazione alla pressione P. 
5. Il punto (T,P) alla quale la fase solida, liquida o vapore posso coesistere, si dice punto triplo 
della sostanza. 
6. La curva di equilibrio liquido-vapore termina alla temperatura critica e pressione critica (Tc 
e Pc). Al di sopra e a destra del punto critico due fasi separate non possono coesistere. 
 
6.1b Stima della tensione di vapore 
La volatilità di una sostanza è il grado con il quale essa tende a trasferirsi dalla fase liquida alla fase 
vapore. Ad una data temperatura e pressione, una sostanza altamente volatile è più probabile che la 
si ritrovi nella fase vapore piuttosto che in quella liquida mentre una sostanza poco volatile è più 
probabile che sia in fase condensata (liquida). La tensione di vapore di una sostanza è la misura 
della sua volatilità: più alta è la tensione di vapore ad una data temperatura e maggiore è la volatilità 
della specie a quella temperatura. Per la tensione di vapore non sempre sono disponibili dati tabulati 
6.3 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
alla temperatura di interesse oppure potrebbero non essere disponibili affatto dei dati. Una relazione 
molto utile che lega la tensione di vapore p* alla temperatura T, è la ben nota equazione di 
Clapeyron: 
 
Dove T è la temperatura assoluta, Vg e Vl sono i volumi molari della fase gassosa e liquida e DHv è 
il calore latente di vaporizzazione, cioè l’energia richiesta per vaporizzare una mole di liquido. A 
meno che la pressione sia estremamente elevata, il volume specifico del liquido è trascurabile 
rispetto a quello del vapore. Se inoltre assumiamo che valga la legge dei gas ideali, l’equazione di 
Clapeyron può essere riarrangiata nella forma: 
 
 Se poi si diagramma la quantità lnP* in funzione di 1/T si ottiene una retta la cui pendenza è pari a 
-DHv/R, metodo che viene spesso usato per la misura sperimentale del calore latente di 
vaporizzazione. Se invece supponiamo che il calore latente sia indipendente dalla temperatura, in 
tutto il range di T considerato, l’integrazione dell’equazione di Clapeyron fornisce la relazione nota 
come equazione di Clausius-Clapeyron: 
 
Dove B è una costante che varia da sostanza a sostanza. Una modifica empirica relativamente 
semplice, ma molto accurata, per la descrizione dell’andamento della tensione di vapore in funzione 
della temperatura, è l’equazione di Antoine: 
 
In questo caso sono tre i parametri specifici di ogni sostanza: A, B e C. 
6.2 Sistemi gas-liquido multicomponente 
Sono molteplici i processi gas-liquido che coinvolgono diversi componenti in ognuna delle fasi e tra 
questi possiamo ricordare la distillazione, reazioni chimiche, trasferimento di una o più specie dal 
gas al liquido (assorbimento o scrubbing) o viceversa (stripping). Quando delle fasi liquide e gas 
multicomponenti sono in equilibrio, un numero limitato di variabili intensive del sistema possono 
essere fissare arbitrariamente (regola delle fasi di Gibbs) e le rimanenti devono essere calcolate 
usando le relazioni di equilibrio che regolano la distribuzione dei componenti nelle due fasi. 
6.2a Legge di Raoult e Legge di Henry 
Se si applica la regola delle fasi di Gibbs ad un sistema gas-liquido multicomponente all’equilibrio, 
si avrà che la composizione delle due fasi ad una data T e P non sono indipendenti tra loro. Se la 
6.4 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
composizione di una delle due fasi viene specificata (in termini di frazione molare, frazione in 
massa, concentrazione o pressione parziale), la composizione dell’altra fase risulta fissata e può 
essere calcolata partendo dalle proprietà fisiche dei componenti del sistema. 
Le relazioni che governano la distribuzione di una sostanza tra le fasi gas e liquido sono oggetto 
della termodinamica degli equilibri di fase. Tra le numerose relazioni di questo tipo, in questo corso 
ci occuperemo solo di relazioni semplici che comunque forniscono dei risultati con ragionevole 
accuratezza in un range di condizioni abbastanza vasto. 
Se una sostanza A è contenuta in un sistema gas-liquido in equilibrio alla temperatura T e pressione 
P, esistono due relazioni semplici note come Legge di Raoult e Legge di Henry che forniscono la 
dipendenza tra la pressione parziale del componente A in fase gas, pA, e xA, la frazione molare dello 
stesso componente nella fase liquida. 
Legge di Raoult 
Dove pA* è la tensione di vapore del componente A alla temperatura T e yA è la frazione molare di 
A nel gas. La Legge di Raoult è una approssimazione che, generalmente, è valida per xA prossimo a 
1, cioè quando il liquido è costituitopraticamente da A puro. In alcuni casi è valida in tutto il range 
di composizioni per miscele di sostanze simili tra loro come idrocarburi paraffinici di peso 
molecolare simile. 
Legge di Henry 
Dove HA(T) è la costante di Henry per la sostanza A in uno specifico solvente. La legge di Henry è 
valida, generalmente, per soluzioni in cui xA è prossimo a zero (soluzioni diluite di A), in cui A non 
presenta associazioni, non si ionizza e non reagisce in fase liquida. Di solito viene utilizzata per 
soluzioni di gas incondensabili. 
Un sistema gas-liquido in cui sono valide, come relazioni di equilibrio per ogni sostanza volatile, la 
legge di Raoult oppure la legge di Henry, si dice che si comporta come soluzione ideale. 
 
6.2b Calcoli di equilibrio liquido-vapore per soluzioni ideali 
Supponiamo di fornire lentamente calore ad un contenitore chiuso che contiene un liquido e che la 
pressione nel contenitore resti costante. Abbiamo già visto che se il liquido è una sostanza pura, la 
temperatura aumenterà fino alla temperatura di ebollizione del liquido e da li in poi il liquido 
vaporizza a temperatura costante. Una volta che la vaporizzazione è completa, l’ulteriore aggiunta 
di calore provoca l’innalzamento della temperatura del vapore. 
Prendiamo ora in considerazione cosa accade nel caso il liquido sia una miscela di diversi 
componenti. In seguito all’aggiunta di calore la temperatura del liquido aumenta fino a che si 
6.5 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
raggiunge una temperatura alla quale si forma la prima bolla di vapore. Sino a questo punto il 
processo è simile a quanto si verifica per un singolo componente. Comunque, se il liquido è una 
miscela, il vapore avrà una composizione generalmente diversa da quella del liquido. A mano a 
mano che la vaporizzazione procede, la composizione del liquido residuo cambia continuamente e 
lo stesso accade alla sua temperatura di vaporizzazione. Un fenomeno simile avviene se una miscela 
di vapore viene sottoposta ad un processo di condensazione a pressione costante: ad una certa 
temperatura si forma la prima goccia di liquido e da qui in avanti la composizione del vapore e la 
temperatura di condensazione continuano a cambiare. 
Per la progettazione e l’esercizio di una unità di evaporazione o di condensazione, è necessario 
conoscere le condizioni in cui avviene la transizione da liquido a vapore o da vapore a liquido. Lo 
stesso è valido per altre operazioni unitarie industriali come la distillazione, l’assorbimento e lo 
stripping per le quali è necessario avere informazioni sulle condizioni in cui avviene la transizione 
di fase e sulla composizione delle fasi risultanti. Nel seguito verranno presentati degli esempi di 
calcolo per una classe di miscele relativamente semplici. 
Se un liquido viene riscaldato lentamente a pressione costante, la temperatura alla quale si forma la 
prima bolla di vapore è detta temperatura di ebollizione (bubble point) del liquido alla pressione 
specificata. Se, al contrario, un gas viene raffreddato lentamente a pressione costante, la 
temperatura a cui si forma la prima goccia di liquido viene detta temperatura di condensazione (dew 
point) del gas alla pressione assegnata. Il calcolo della temperatura di ebollizione e di 
condensazione in una miscela multicomponente può essere un calcolo abbastanza complesso a 
meno che non si assuma il comportamento ideale per entrambe le fasi liquida e vapore. Nel caso in 
cui il comportamento sia ideale e siano applicabili le leggi di Raoult o di Henry i calcoli si 
semplificano notevolmente. 
Supponiamo di avere una miscela liquida ideale che segua la legge di Raoult costituita dai 
componenti A, B, C …. Di composizione nota in termini di frazione molare xA, xB, xC, …. Se 
questa miscela viene riscaldata a pressione costante P fino alla temperatura di ebollizione Tbp e se 
viene quindi aggiunta una ulteriore aliquota di calore, questo porta alla formazione di una fase 
vapore. Il vapore è in equilibrio con il liquido e se assumiamo che anch’esso abbia comportamento 
ideale (legge di Raoult), le pressioni parziali dei componenti posso essere calcolate come: 
 
Dove pi* è la tensione di vapore del componente i-esimo alla T di ebollizione. Inoltre, dato che 
abbiamo assunto che i soli componenti presenti nel sistema sono A, B, C, … la somma delle 
pressioni parziali è pari alla pressione totale e quindi vale la relazione: 
 
La temperatura di ebollizione Tbp può essere calcolata attraverso una procedura numerica di trial-
and-error che soddisfi la relazione precedente. Per il calcolo è necessario conoscere come variano 
con la temperatura le tensioni di vapore dei componenti pi(T), ad esempio secondo la relazione di 
Antoine. 
6.6 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
Una volta che sia nota la temperatura di ebollizione della miscela, la composizione della prima 
aliquota di vapore formato può essere calcolata calcolando prima le pressioni parziali pi e poi 
utilizzare la relazione che le lega alla pressione totale: 
 
La pressione alla quale si forma la prima aliquota di vapore quando un liquido viene 
depressurizzato a temperatura costante è la pressione di ebollizione del liquido alla temperatura 
assegnata. Tale pressione può essere determinata, per una soluzione ideale ad una specifica 
temperatura, in maniera diretta, dato che le frazioni molari del vapore in equilibrio con il liquido 
possono essere calcolate come: 
 
La temperatura di condensazione di una miscela gassosa può essere calcolata in modo analogo 
quello descritto per la temperatura di ebollizione. Supponiamo di avere un gas che contenga i 
componenti condensabili A, B, C, … ed un componente incondensabile G ad una pressione totale 
fissata P. Immaginiamo che yi sia la composizione del vapore espressa in termini di frazione 
molare. Se il gas viene raffreddato lentamente fino al punto di rugiada (condensazione, dew point) 
Tdp, questo sarà in equilibrio con la prima goccia di liquido che si forma. Assumendo che si possa 
applicare la legge di Raoult, la frazione molare in fase liquida per i componenti condensabili può 
essere calcolata con la relazione: 
 
In corrispondenza del dew-point della miscela gassosa, la frazione molare dei componenti in fase 
liquida deve essere tale da avere 1 come somma: 
 
Il valore di Tdp deve essere, anche in questo caso, valutato per via numerica una volta che le 
relazioni pi*(T) vengano sostituite nella equazione precedente. 
La pressione di dew-point, che corrisponde al valore a cui la pressione deve essere incrementata a 
temperatura costante per dar luogo a condensazione della miscela gassosa è calcolabile dalla 
relazione: 
 
6.7 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
Le frazioni molari del liquido posso quindi essere calcolate usando la relazione vista in precedenza 
sostituendo a Tdp la temperatura assegnata. 
6.3 Adsorbimento su superfici solide 
 Le interazioni tra molecole in fase liquida o gas e la superficie di un solido rappresentano la base 
per un vasto numero di operazioni industriali. Ognuna di queste operazioni utilizza un solido con 
elevata superficie specifica (ad esempio il carbone attivo ha un’area superficiale specifica di 320 
m2/g) e si trae vantaggio dell’affinità tra alcuni composti in fase fluida e la superficie del solido. Il 
solidoviene definito adsorbente ed il composto attratto verso la sua superficie viene detto 
adsorbato. 
I dati di equilibrio di adsorbimento su di un adsorbente specifico sono spesso ottenuti ad una 
temperatura specifica e costante e quindi prendono il nome di isoterme di adsorbimento. Il tipico 
diagramma di adsorbimento mette in relazione Xi*, la quantità massima di adsorbato i che può 
essere catturata dal solido per unità di massa di adsorbente, a ci oppure pi, cioè la concentrazione o 
pressione parziale dell’adsorbato i nel fluido a contatto con il solido. 
Consideriamo la modalità operativa con la quale viene determinata una isoterma di adsorbimento 
per il sistema carbone attivo – tetracloruro di carbonio: 
• Collocare una massa nota di carbone attivo in una camera a temperatura controllata ad un 
valore specifico. 
• Fare il vuoto nel recipiente ed introdurre del tetracloruro di carbonio fino a raggiungere il 
valore di pressione desiderata. 
• Consentire al sistema di raggiungere le condizioni strabili di equilibrio, leggere la 
pressione di equilibrio e determinare la massa di CCl4 che è stata adsorbita pesando il 
solido. 
• Aggiungere aliquote successive ed incrementali di CCl4 al recipiente e ripetere la 
procedura. 
Un esempio di come appare una tipica isoterma di equilibrio di adsorbimento è riportato in figura, 
per il sistema a 34°C. 
 
6.8 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
Per basse pressioni di adsorbato si ha un andamento pressoché lineare: 
 
Per pressioni più elevate, è necessario l’impiego di equazioni più complesse, la più diffusa delle 
quali è l’isoterma di Langmuir: 
 
 
6.4 Riepilogo 
Due fasi in contatto tra loro sono dette in equilibrio quando la temperatura, la pressione, la 
composizione e tutte le altre variabili che caratterizzano ogni fase non cambiano nel tempo. Molti 
processi chimici includono operazioni, come la distillazione, l’adsorbimento, ecc, che sono basate 
sulla distribuzione dei vari componenti nelle due fasi che infine vengono separate. Un aspetto 
essenziale, nell’analisi di questi processi, consiste nel determinare come i componenti che sono 
contenuti nell’alimentazione si distribuiscono tra le fasi in equilibrio tra loro. Nel seguito sono 
illustrati diversi punti chiave di questa procedura. 
• Il diagramma di fase di una specie pura è un diagramma della pressione in funzione della 
temperatura e mostra le regioni dove la specie esiste come solido, liquido o gas. Le curve 
che delimitano queste regioni indicano coesistenza di due fasi in equilibrio mentre il punto 
triplo è quello di coesistenza delle tre fasi. 
• La temperatura di un punto sulla curva di equilibrio liquido-vapore è il punto di ebollizione 
della specie alla pressione corrispondente mentre la coordinata pressione è la tensione di 
vapore alla corrispondente temperatura. La temperatura di ebollizione normale è il punto di 
ebollizione a P=1 atm. 
• La tensione di vapore di una specie è una misura della sua volatilità, della tendenza a 
vaporizzare. Scaldando una miscela liquida tenderà a formarsi un vapore più ricco nel 
componente più volatile lasciando il liquido residuo più arricchito nel componente meno 
volatile. 
• Per un gas alla temperatura T e pressione P che contiene un singolo componente 
condensabile A con frazione molare yA e tensione di vapore pA*(T), può essere applicata la 
legge di Raoult: 
 
Se la legge di Raoult è soddisfatta il vapore è saturo. Se invece il vapore è 
surriscaldato. Se un gas è in condizioni di saturazione e si abbassa la temperatura oppure si 
innalza la pressione, il componente A inizia a condensare. 
• Se un gas che contiene un singolo vapore surriscaldato A viene raffreddato a pressione 
costante, la temperatura alla quale il vapore inizia a condensare prende il nome di punto di 
rugiada del gas (dew point). Il dew-point può essere determinato dalla legge di Raoult 
6.9 Dispense del corso: Principi di Chimica Industriale con Esercitazioni 
Capitolo 6 - Sistemi multifasici 
R. Tesser - Anno Accademico 2018-2019 
 
 . Il grado di surriscaldamento di un gas è la differenza tra la temperatura 
reale e quella del dew point del gas. 
• La temperatura di ebollizione di una miscela liquida è la temperatura alla quale si forma la 
prima bolla di vapore in una miscela riscaldata a pressione costante. La temperatura di 
dew-point per una miscela vapore è la temperatura alla quale si forma la prima goccia di 
liquido quando la miscela viene raffreddata a pressione costante. 
• Se una miscela liquida viene scaldata oltre il suo punto di ebollizione, il gas che viene 
generato è più ricco nei composti più volatili della miscela. Con il procedere della 
vaporizzazione la temperatura continua ad aumentare. Analogamente, se una miscela 
gassosa viene raffreddata al di sotto del suo punto di rugiada, il liquido che condensa è più 
ricco nei composti meno volatili e la temperatura decresce progressivamente. 
• L’adsorbimento è un processo in cui una specie in fase fluida (liquida o gas) viene messa 
in contatto con un solido ad elevata area specifica. Il solido viene detto adsorbente e la 
specie catturata dalla superficie viene definita adsorbato. Una isoterma di adsorbimento è 
un diagramma in cui vengono messe in relazione, sugli assi x e y, la quantità di solido 
catturata dall’adsorbente (asse y) e la pressione parziale o la concentrazione (asse x) della 
specie in fase fluida.