QFL 1101 14a aula L ionica e Energia Reticular (16 05 2017)

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1
Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas
LIGAÇÃO IÔNICA
NaCl(s) tem energia menor do que os átomos gasosos isolados Na(g) e Cl(g)
1) Na(g)  Na
+
(g) + e
- HEI = +496 
2) e- + Cl(g)  Cl
-
(g) HAE = -348
3) Na+(g) + Cl
-
(g)  NaCl(g) H = +148 
3 etapas hipotéticas:
Energia Absorvida
Energia Liberada
Energia Absorvida
kJ/mol
Na+(g) + Cl
-
(g)  NaCl(s) Hrede = -788 
(Aumento de Energia)
Falta a contribuição eletrostática (Energia da rede cristalina)
2
Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas
LIGAÇÃO IÔNICA
Um sólido iônico não se mantem juntos por ligações entre pares 
específicos de íons: 
- Todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions. 
- Todos os cátions repelem-se uns aos outros. 
- Todos os ânions repelem-se uns aos outros.
- O abaixamento de energia leva em conta todo o cristal.
d
2d
d3
d2
d6
d5
Uma ligação iônica é 
característica do cristal 
como um todo
3
Propriedades:
1) Ligações Fortes –Altos PF e PE.
2) Ligações não direcionais.
3) Sólidos iônicos – baixa condutividade.
4) Em geral duros, porém frágeis. 
5) Solúveis em solventes polares.
Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas
LIGAÇÃO IÔNICA
Compostos iônicos: sais, óxidos, hidróxidos, sulfetos e a maioria 
dos compostos inorgânicos 
4
Sólidos iônicos
Duros - frágeis e quebradiços
Forcas de 
repulsão
Quebra do 
cristal
5
AFINIDADE ELETRÔNICA
- Energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro gasoso 
no estado fundamental.
Cl (g) + e-  Cl
-
(g)
ENERGIA RETICULAR
- Quantidade de energia liberada quando um cristal é formado a partir de suas 
partículas componentes na fase gasosa. 
Na (g) + Cl (g)  NaCl (s)
POTENCIAL DE IONIZAÇÃO 
- Energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso isolado 
em seu estado fundamental.
Na (g)  Na (g) + e-
6
Energia reticular (U ou ΔRede)
É definida como a energia de formação de um mol de
um composto iônico sólido cristalino quando os íons se
combinam em fase gasosa.
Na (g) + Cl (g)  NaCl (s)
7
- A energia requerida para remover os íons de sua posição de equilíbrio no
cristal a uma distância infinita.
HRede
Hhid.
Hsol.
v v
Sólido
Solução
Gás de íons
E
n
er
g
ia HRede
Hhid.
Hsol.
v v
Sólido
Solução
Gás de íons
Sistemas exotérmico Sistemas endotérmico
Energia reticular (U ou ΔRede)
HSolução = HRede + [Hhid (cátion) + Hhid (ânion)] 
8
A RU E E 
ENERGIA RETICULAR (U)
r
Na+(g) + Cl
-
(g)
R
NB
E
nr

2
A
0 0
E
Z Z e
4 r
 
 
 
r = r0 e a distância em que os 
íons ficariam em repouso 
r0
NaCl(s)
9
d
2d
d3
d2
d6
d5
Estrutura cristalina do NaCl
Cl
Na
Cl
Na
Cúbica de face centrada
10
Parte de um cristal de cloreto de sódio unidimensional
A energia eletrostática entre dois átomos
vizinhos é dada pela equação
00
2
r4
eZZ
)joules(E



No cálculo considera-se a menor distância entre o íon Na+ e Cl- é r0. 
– + – + – + – + – + –
r0 r0
2r0 2r0
3r0 3r0
Na+Na+ Na+ClCl Cl

Cl
11
0 00 0 0
2 2 2 26z z e 12z z e 8z z e 6z z e1
E
A r 2r4 2r 3r
        
 
 
 
  
      
 
2
0 0
z
E(Atração)
z e
4 r
 
 
 
Onde:
z+ = +1, carga do cátion (íon Na+)
z- = -1, carga do ânion (íon Cl-)
e = é a carga do elétron em coulombs
r = distância entre íons
O íon positivo escolhido tem:
6 íons negativos a d = r0;
12 íons positivos a d = ;
8 íons negativos a d =
6 íons positivos a uma distância 2r0
0r3
0r2
Energia reticular
2
0 04
z e
r


 
2
0 04
z e
r


 
Íons Cl- contribuem:
Íons Na+ contribuem:
12
1 2
0 0
2 12 8 6 24z z e
E 6
e 24 r 2 3 5
 
 
 
 
      
 
A série entre colchetes é somente função da estrutura do cristal e independe da 
espécie particular de íons que a constituem (Constante de Madelung, M)
M
Quando 1 mol de NaCl(s) se forma a partir dos íons gasosos 
a energia total liberada será (NaCl  M = 1,74756):
0 0
2
NaCl
e
E Nz z M
A 4 r
 
 
  
  
 
N = 6,022 x 1023 íons/mol
e = 1,60218 x 10-19 C (4,8030 x 10-10 ues)
 = 3,14159
0 = 8.854188 x 10
-12 C2 J-1 m-1
r0 = 2,814 Å = 2,814 x 10
-10 mEA = - 860 kJ/mol
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Erep
NB
rn

Energia potencial total do cristal por mol dada por:
U = Eatração + Erepulsão
B - coeficiente de repulsão
n - expoente de Born - estimado pela compressibilidade do
cristal n varia de 9 a 12 (depende do tipo do cristal)
nr
NB
r4
e
MZNZU
000
2
NaCl













0
r
nNB
r
MeZNZ
rrdr
dU
1n
0
2
000
4
2













A distância de equilíbrio entre os íons é determinada pelo balanço entre os termos 
de atração e repulsão. No equilíbrio(r = r0), dU/dr=0,.
1n
0
0
r
eZMZ
B
n4
2




onde
14











 n
1
1
r
MeZNZ
U
00
4
2Equação Born-Landé
Para NaCl (M = 1.747, r = 2.82 Å, n = 9.1)
NaCl
11.747
U 1389 1
2.82 9.1
 
 
 
 
 
UNaCl = -860 + 95 = - 765 kJ mol
-1
UExp = -775 kJ mol
-1 (Usando o ciclo Born-Haber)
Atração Repulsão
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Para calcular com precisão as energias das redes dos
cristais devem-se introduzir alguns refinamentos:
1. Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão
2. Uma correção para a energia de van der Waals
3. Uma correção para a energia do ponto zero. (A energia vibracional 
presente a 0 K)
Energia coulômbica - 860
Energia de repulsão + 99
Energia de van der Waals - 13
Energia do ponto zero + 8
- 766 kJ/mol
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Tipo da Estrutura M
Cloreto de césio (CsCl, CaS, TiSb, CsCN)
Sal-gema (NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl)
Fluorita (CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2)
Esfarelita (ZnS, CuCl, CdS, HgS)
Wurtzita (ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, SiC)
1,763
1,748
2,519
2,408
1,641
Constantes de Madelung
cs (8, 8)
cfc (6, 6)
cfc (8, 4)
hc (4, 4)cfc (4, 4)
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Distância interatômica e cargas iônicas 
relacionadas ao PF e dureza
r(Å) (Z+)(Z-) PF(oC) Dureza
NaF
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO
TiC
2,31
1,65
2,11
2,41
2,58
2,76
2,16
1
4
4
4
4
4
16
990
2530
2800
2580
2430
1923
3140
3,2
9,0
6,5
4,5
3,5
3,3
8-9
U
NMZ e
r n
  






2 2
0 0
4
1
1
 
18
Dureza dos minerais escala de Mohs 
Se refere á resistência que a superfície como um todo oferece ao ato de riscar
Escala de 
Mohs
Mineral
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Diamante
Coríndon
Topázio
Quartzo
Microclínio
Apatita
Fluorita
Calcita
Gesso
Talco
Escala
de Mohs
Instrumento
6,5
5,5
3,5
2,5
Lixa de unha de aço
Lâmina de canivete
ou caco de vidro
Moeda de cobre
Unha
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Ciclo Born-Haber
As energias reticulares não podem ser medidas diretamente, mas os valores 
experimentais podem ser obtidos a partir de dados termodinâmicos (lei de Hess)
Etapa 1: Na(s)  Na(g) Hsub = 108
Etapa 2: Na(g)  Na
+
(g) + e Hion = 496
Etapa 3: 1/2Cl2(g)  Cl(g) 1/2Hdiss = 121
Etapa 4: e + Cl(g)  Cl
-
(g) Hae = -348
Etapa 5: Na+(g) + Cl(g)  NaCl(s) Hrede = ?
Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) Hform = -411
H (kJ/mol)
Hform = Hsub + Hion + Hdiss + Hae + Hrede
20
21
Compostos Calc. Exp. %
LiF
LiCl
LiBr
LiI
-1033
-845
-798
-740
-1037
-852
-815
-761
99,6
99,2
97,9
97.2
NaF
NaCl
NaBr
NaI
-915
-778
-739
-692
-926
-786
-752
-705
98,8
99,0
98,3
98,2
KF
KCl
KBr
KI
-813
-709
-680
-640
-821
-717
-689
-649
99,0
98,9
98,7
98,6
RbF
RbCl
RbBr
RbI
-778
-686
-659
-622
-789
-695
-668
-632
98,6
98,7
98,7
98,4
Percentagem Cal/Exp
A entalpia de rede pode ser 
identificada como calor necessário 
para vaporizar o sólido, sob 
pressão constante.
Entalpias da rede (HRede, kJmol
-1).
>>> HRede >>> mais calor é 
necessário
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25
Triângulo dos tipos de ligações para elementos com eletronegativadade que 
variam do Cs ao F
Metálica
M
Covalente
Iônica
C
I