Métodos analíticos utilizados em química do solo

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EPR,	FTIR,	Raman,	UV–Visible	Absorption,	and
Fluorescence	Spectroscopies	in	Studies	of	NOM
CHAPTER	·	AUGUST	2009
DOI:	10.1002/9780470494950.ch16
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4	AUTHORS,	INCLUDING:
Debora	Marcondes	Bastos	Pereira	Milori
Brazilian	Agricultural	Research	Corporation…
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Wilson	Tadeu	Lopes	Da	Silva
Brazilian	Agricultural	Research	Corporation…
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Available	from:	Debora	Marcondes	Bastos	Pereira	Milori
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XXI – MÉTODOS ANALÍTICOS
UTILIZADOS EM QUÍMICA DO SOLO
Cassio Hamilton Abreu Junior1/, Ladislau Martin Neto2/, Débora Marcondes Bastos
Pereira Milori2/, Marcelo Luiz Simões2/ & Wilson Tadeu Lopes da Silva2/
1/ Laboratório de Nutrição Mineral de Plantas, Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA/
USP. Caixa postal 96, CEP 13400-970 Piracicaba (SP).
cahabreu@cena.usp.br
2/ Embrapa Instrumentação Agropecuária. Caixa Postal 741, CEP 13560-970 São Carlos (SP).
martin@cnpdia.embrapa.br; debora@cnpdia.embrapa.br; marcelo@cnpdia.embrapa.br;
wilson@cnpdia.embrapa.br.
Conteúdo
INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................................................... xxx
ANÁLISE QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA A CARACTERIZAÇÃO DO SOLO .......................... xxx
Caracterização Química Elementar .............................................................................................................................. xxx
Considerações Gerais .................................................................................................................................................... xxx
Digestão em Meio Ácido ............................................................................................................................................. xxx
Fusão Alcalina ................................................................................................................................................................ xxx
Decomposição Assistida por Radiação Microondas .......................................................................................... xxx
Método de Extração de Ferro e Alumínio de Óxidos Pedogenéticos ................................................................. xxx
Determinações Utilizadas para a Classificação dos Solos .................................................................................... xxx
Avaliação da Disponibilidade de Nutrientes no Solo ............................................................................................. xxx
MÉTODOS ISOTÓPICOS .................................................................................................................................................... xxx
Princípios da Técnica ........................................................................................................................................................ xxx
Determinação da Disponibilidade de Elementos Químicos no Solo .................................................................. xxx
Valor E ............................................................................................................................................................................... xxx
Valor L ............................................................................................................................................................................... xxx
Valor A .............................................................................................................................................................................. xxx
Outras Aplicações .............................................................................................................................................................. xxx
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS COM FONTE DE PLASMA .......................................................................... xxx
Plasma Produzido por Acoplamento Indutivo ........................................................................................................ xxx
Tocha e Formação do Plasma ........................................................................................................................................ xxx
SBCS, Viçosa, 2008. Química e Mineralogia do Solo, xxxxp. (eds. xxxxxxxxxxxxx; xxxxxx xxxx xxxxx
xxxxxxx; xxxxx xxx x x x x x x xxxxxxxx; xxxxxxxxx.).
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
2 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE ........ xxx
Introdução de Amostra .................................................................................................................................................... xxx
Processos de Emissão no Plasma .................................................................................................................................. xxx
Espectrômetros Ópticos ................................................................................................................................................... xxx
Interferências ........................................................................................................................................................................ xxx
ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE ................................. xxx
Introdução da Amostra ................................................................................................................................................... xxx
Tipos de Nebulizadores para Amostras Líquidas ................................................................................................... xxx
Interferências ........................................................................................................................................................................ xxx
Interferência Isobárica Elementar .............................................................................................................................. xxx
Abundância em Sensibilidade .................................................................................................................................... xxx
Interferências Isobáricas Molecular, de Íons com Carga Dupla e de Óxidos .............................................. xxx
Interferências da Matriz ............................................................................................................................................... xxx
Efeito de Memória .......................................................................................................................................................... xxx
Cela de Colisão e Reação ................................................................................................................................................. xxx
ANÁLISE INSTRUMENTAL POR ATIVAÇÃO COM NÊUTRONS .................................................................... xxx
Princípio da Técnica .......................................................................................................................................................... xxx
Aplicação .............................................................................................................................................................................. xxx
ANÁLISE DE ELEMENTOS QUÍMICOS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ........................................... xxx
Princípio da Técnica ..........................................................................................................................................................xxx
Aplicação .............................................................................................................................................................................. xxx
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS .................................................................................................................................. xxx
Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) ....................................................................... xxx
Princípios e Conceitos Básicos de RPE .................................................................................................................... xxx
Aplicações ........................................................................................................................................................................ xxx
Caracterização de Solos Intactos e Frações Organominerais ....................................................................... xxx
Caracterização de Substâncias Húmicas sob Diferentes Condições Climáticas e de Manejo de Solos ..... xxx
Estudos da Complexação de Íons Metálicos com Substâncias Húmicas ................................................ xxx
Estudos das Interações entre Pesticidas e Substâncias Húmicas .............................................................. xxx
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .................................................................................. xxx
Princípios e Conceitos Básicos de RMN .................................................................................................................. xxx
Técnica de 13C RMN VACP-MAS .............................................................................................................................. xxx
Aplicações ........................................................................................................................................................................ xxx
Caracterização da Matéria Orgânica e Substâncias Húmicas de Solos ................................................... xxx
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) .......................................................... xxx
Princípios e Conceitos Básicos de FTIR ................................................................................................................... xxx
Aplicações ........................................................................................................................................................................ xxx
Caracterização de Substâncias Húmicas de Solos sob Diferentes Manejos ............................................ xxx
Mecanismos de Reações entre Pesticidas e Substâncias Húmicas ............................................................. xxx
Quantificação de Carbono Através do Uso de Espectroscopia na Região do Infravermelho
Próximo (NIRS) ..................................................................................................................................................... xxx
Espectroscopia de Absorção de Luz Ultravioleta Visível (UV vis) .................................................................... xxx
Princípios e Conceitos Básicos de UV vis ............................................................................................................... xxx
Aplicações ........................................................................................................................................................................ xxx
Razão E4/E6 em Substâncias Húmicas ............................................................................................................ xxx
Mecanismos de Reações e Fotorreações de Substâncias Húmicas em Solo e Água .............................. xxx
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 3
Espectroscopia de Fluorescência de Luz Ultravioleta Visível (UV vis) ............................................................. xxx
Conceitos Básicos de Fluorescência .......................................................................................................................... xxx
Metodologia para Medir Fluorescência ................................................................................................................... xxx
Instrumentação para Análise da Fluorescência .................................................................................................... xxx
Espectroscopia de Fluorescência Induzida por Laser (FIL) ............................................................................. xxx
Fluorescência das Substâncias Húmicas ................................................................................................................ xxx
Fluorescência Induzida por Laser (FIL) de Solos Intactos ................................................................................ xxx
LITERATURA CITADA ..................................................................................................................................................... xxx
INTRODUÇÃO
As oportunidades e os desafios para os cientistas do solo são grandes. A função
primordial do solo de produção de alimentos e fibras - produtos essenciais em demandas
crescentes decorrente do aumento da população no Mundo - é ampliada para produzir
combustíveis renováveis (etanol e biodiesel) e biomateriais (como substituintes dos
derivados do petróleo). O solo tem outras importantes funções relacionadas com o
ambiente sustentável e saudável, tais como: a complexação dos pesticidas e metais
pesados - oriundos de práticas agrícolas - e a filtração e a proteção para preservação das
águas, sobretudo do nível hidrostático. O solo é o terceiro maior reservatório de C no
Planeta, superando a atmosfera e a biomassa, e é importante seqüestrador de C e pode
contribuir na mitigação do efeito estufa, exercendo, portanto, função primordial e direta
sobre as mudanças climáticas do Planeta. O solo pode ser usado ainda, dentro de limite
definido, como um reator na reciclagem de elementos inorgânicos e de compostos
orgânicos contidos em resíduos urbanos e rurais. Ressalta-se que o relativo conforto do
uso dos adubos minerais, em boa parte derivados do petróleo, necessariamente demandará
a busca de alternativas sustentáveis, o que, sem dúvida, é outro formidável desafio. Mas,
não obstante a tudo isto, há uma singularidade incomensurável, o solo é um recurso
natural não-renovável, mas vivo, sobre o qual crescem cidades e influencia a qualidade
de vida das pessoas. É um patrimônio de uma Nação, cujo desenvolvimento sócio-
econômico e soberania dependem de sua qualidade.
Dessa forma, é fundamental a visão de que a ciência do solo tem enorme
oportunidade de ampliar seu campo de atuação e ganhar maior destaque dentro da
ciência e da sociedade como um todo. Contudo, se, por um lado, inúmeras novas
oportunidades existem para atender a essa nova agenda, o perfil do profissional na
área e as formas de resolver as inúmeras demandas exigem novos conhecimentos e
métodos.
Nas últimas duas décadas, as técnicas analíticas evoluíram significativamente na
capacidade de análise quantitativa e qualitativa. Dentre elas, destacam-se algumas
técnicas espectrométricas e métodos espectroscópicos, que permitem detalhado
conhecimento dos processos químicos relacionados com a transferência e transformação
de elementos e de compostos no sistema solo-água-planta-atmosfera.
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
4 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Neste capítulo, são abordados tópicos relacionados com a química do solo, a saber:
caracterização elementar, métodos de análise multielementar,método de extração de Fe
e Al, métodos isotópicos, métodos espectrométricos com fonte de plasma, espectrometria
de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente, espectrometria de massas com
plasma acoplado indutivamente, análise instrumental por ativação de nêutrons, análise
de elementos em baixas concentrações por fluorescência de raios X e métodos
espectroscópicos, como ressonância paramagnética eletrônica, ressonância magnética
nuclear, infravermelho, absorção e fluorescência de luz ultravioleta e visível. A
compreensão desses métodos e de suas aplicações permitirá aos interessados uma visão
mais ampla e atualizada sobre a química do solo, tema tão importante e desafiante para
o presente e futuro da ciência do solo e para desenvolvimento sustentável das atividades
agrossilvopastoris.
ANÁLISE QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA A
CARACTERIZAÇÃO DO SOLO
Caracterização Química Elementar
A análise química elementar de amostras do solo tem por objetivo caracterizar
qualitativa e quantitativamente determinado solo. Trata-se, portanto, de importante
ferramenta para a caracterização química do solo, seja para uso agrícola, florestal, urbano,
seja para outro fim. Atualmente, o grande enfoque para a análise de teores totais está
voltado para o estudo de contaminação do solo e, principalmente, para definição de
valores orientadores de qualidade do solo, principalmente na definição de concentrações
de referência de qualidade, de alerta, de intervenção e de limites permissíveis de elementos
potencialmente tóxicos nos solos agrícolas.
Considerações Gerais
Para um país com as dimensões e diversidades geográficas do Brasil, a questão da
análise de teores totais em solos é bastante complexa. Por exemplo, no Estado de São
Paulo, há a DECISÃO DE DIRETORIA No 195-2005-E, de 23 de novembro de 2005, da
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB, 2005). Essa norma define
os valores orientadores de qualidade e de contaminação para prata (Ag), alumínio (Al),
arsênio (As), bário (Ba), boro (B), cádmio (Cd), chumbo (Pb), cobalto (Co), cobre (Cu),
cromo (Cr), ferro (Fe), mercúrio (Hg), manganês (Mn), molibdênio (Mo), níquel (Ni),
antimônio (Sb), selênio (Se), vanádio (V) e zinco (Zn), além dos valores de compostos
orgânicos, para solos e águas subterrâneas. Os valores são revisados a cada quatro anos,
em virtude da pouca informação disponível sobre elementos potencialmente tóxicos em
solos brasileiros, não obstante as pesquisas sejam cada vez mais numerosas. Uma das
dificuldades é o levantamento de "teores totais naturais" ou "backgrounds" dos elementos
potencialmente tóxicos. Isto exige técnicas de preparo e de análise que possibilitem a
determinação de teores na ordem de algumas dezenas de µg kg-1, ou seja, ppb (parte por
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 5
bilhão, m/m) (Abreu Junior et al., 2008). Parte do problema analítico consiste em responder
qual é o procedimento a ser adotado para a decomposição (digestão), solubilização ou
extração dos elementos contidos nas amostras e qual é a melhor técnica de análise química
para a caracterização elementar do solo.
Os métodos analíticos convencionais requerem o uso de soluções homogêneas
para a análise de teores totais, exceto os métodos não destrutivos. Assim, a análise
elementar de uma amostra de solo é feita após sua solubilização por meio de digestão
ácida ou de fusão alcalina (Jarvis et al., 1995; Hossner, 1996; Oliveira, 2003; Krug, 2006;
Rossete, 2006). De modo geral, a solubilização ácida é o método de digestão preferido,
principalmente quando a quantificação for feita por espectrometria de absorção atômica
(AAS), por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP
OES) ou por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS),
haja vista que a fusão alcalina produz solução final com maior concentração salina,
graças ao emprego de Na, ou de K, ou de Li. A dissolução ácida pode ser feita em sistema
aberto ou fechado, e com fontes de energia térmica, ultra-sônica ou radiante
(infravermelho, ultravioleta e microondas) (Oliveira, 2003; Krug, 2006).
Ácidos inorgânicos fortes, como ácido nítrico 16 mol L-1 (70 % v/v), ácido clorídrico
12 mol L-1 (36 % v/v), ou suas misturas, às vezes em combinação com ácido ortofosfórico
15 mol L-1 (85 % v/v) ou ácido fluorídrico 29 mol L 1 (48 % v/v), pelas suas propriedades
complexantes, são usados para a decomposição de amostras de solo ou geológicas
(Hossner, 1996; Krug, 2006). A adição de ácido fluorídrico é imprescindível à determinação
de teores totais em amostras que contenham silicatos, como as de solo (Vieira et al.,
2005). A fusão alcalina normalmente é empregada para a decomposição de materiais
insolúveis ou de difícil manipulação em meio ácido (Hossner, 1996; Krug, 2006).
Nos Estados Unidos, a Agência de Proteção Ambiental (Environmental Protection
Agency - USEPA), em seu Manual SW 846 (USEPA, 2006), preconiza três métodos para
dissolução ácida de amostras de solo: o método 3050B, o método 3051A e o método 3052.
Estes métodos são válidos para a determinação dos seguintes elementos: Ag, Al, As, Ba,
Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, V e Zn, combinando a
detecção dos elementos com as técnicas de AAS com chama (FAAS) ou eletrotérmica
(forno de grafite) (EAAS ou GFAAS) e ICP-OES, e, para Hg, espectrometria de absorção
atômica com vapor frio (CVAAS). Alternativamente, todos os elementos podem ser
determinados "simultaneamente" por ICP-MS, conforme descrito no método 6020A
(USEPA, 1998), do Manual SW-846 (USEPA, 2006), que foi adaptado para análises de
pesquisa e rotina de amostras de água, fertilizante, lodo de esgoto, planta, solo, etc.
(Abreu Junior et al., 2008). De acordo com o método 6020A, para a determinação de Hg,
as amostras devem ser tratadas com solução de Au antes da digestão, para evitar perda
do elemento por volatilização e minimizar o efeito de memória durante sua determinação.
O método 3050B será discutido no item sobre digestão em meio ácido e os métodos 3050A
e 3052 no item sobre digestão em sistema de microondas.
As normas da CETESB P 4.230 (CETESB, 1999a), P 4.233 (CETESB, 1999b) e a
DECISÃO DE DIRETORIA No 195-2005-E (CETESB, 2005), para uso agrícola de lodo de
esgoto e lodo de curtume e para o monitoramento da qualidade do solo do Estado de São
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
6 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Paulo, respectivamente, e a resolução 375, do CONAMA (CONAMA, 2006), para uso
agrícola de lodo no Brasil, que tratam da análise de solo tratado com lodo de esgoto,
assim como as normas de monitoramento da USEPA, preconizam o uso dos métodos
3050B e 3051A (USEPA, 2006). A recomendação de uso destes dois métodos, que não
fazem uso do ácido fluorídrico pelas normas ambientais, deve-se, basicamente, ao fato
de eles permitirem a liberação de elementos ligados às frações de matéria orgânica e de
óxidos, mas não à fração silicatada, portanto, das frações com grande potencial de
contaminar o ambiente e os seres vivos. Além disso, eles apresentam relativa simplicidade
e adequação para as condições de rotina dos laboratórios e têm sido utilizados com
sucesso para determinação de elementos potencialmente tóxicos em amostras de solos
tratados com resíduos ou sujeitos à ação antropogênica (Raij et al., 2001).
Os métodos 3050B e 3051A não permitem a obtenção de teores totais em amostras de
solo, de lodos e de outros resíduos, visto que não solubilizam a fração de "metais" ligada
aos silicatos. Por isso é de bom senso explicitar que os resultados obtidos por tais métodos
não são os teores totais nosolo, mas, sim, teores relacionados com elementos solubilizados
por ácido nítrico concentrado e cujos valores estão relacionados com a qualidade do
solo. O National Institute of Standards and Technology (NIST), em seus certificados de
análises de amostras de referência de solo, emprega o termo "leachable concentrations",
ou seja, "concentrações lixiviáveis" para os resultados obtidos por estes dois métodos.
Os três métodos apresentam protocolos relativamente flexíveis com relação à massa de
amostra, ao volume e aos tipos de ácidos e ao uso ou não de peróxido de hidrogênio.
Sugere-se que o protocolo original seja consultado pelo analista. O manual SW 846 e
seus métodos podem ser acessados eletronicamente no endereço http://www.epa.gov/
sw-846/sw846.htm.
Quando da análise de amostras de solo para determinação multielementar de teores
totais por dissolução ácida, em sistema fechado, os principais problemas são a
necessidade do uso de ácido fluorídrico e a formação de fluoretos insolúveis. Portanto, a
complexação do ácido fluorídrico, ou uso de sistemas de introdução de amostras que
admitam este ácido, e a solubilização dos fluoretos são os principais fatores a serem
equacionados para o sucesso do procedimento, seja com aquecimento convencional seja
com forno microondas (Hossner, 1996; Jones & Dreher, 1996; Sandroni & Smith, 2002;
Sandroni et al., 2003; Vieira et al., 2005; Krug, 2006).
A escolha do método para dissolução de amostras sólidas deve considerar os
seguintes aspectos (adaptado de Krug, 2006):
- O procedimento é capaz de dissolver a amostra por completo, sem deixar resíduo;
- O procedimento é razoavelmente rápido para ser executado, permitindo o preparo de
amostras em número e quantidade suficientes;
- A solução obtida permite uma taxa de amostragem compatível com o método de detecção,
a relação massa/volume na solução final é adequada;
- Os reagentes não devem interferir na determinação dos elementos ou constituintes de
interesse. Caso isto ocorra, os interferentes devem ser facilmente removíveis da solução
da amostra;
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 7
- Os reagentes devem estar disponíveis em alto grau de pureza para não contaminarem
as amostras;
- As perdas dos analitos de interesse por volatilização, por formação de aerossóis, por
adsorção e, ou, absorção pelas paredes dos tubos de reação, ou por quaisquer outras
razões, devem ser desprezíveis;
- Os reagentes e as amostras não devem reagir com os tubos de reação;
- A contaminação devida ao ambiente de preparo e, ou, de análise deve ser desprezível;
- O método de decomposição deve apresentar o mínimo de insalubridade e de
periculosidade;
- A solução final deve conter todos os elementos de interesse;
- Há segurança e equipamentos adequados para se trabalhar com os reagentes: HF causa
queimadura, HClO4 é altamente explosivo, H2S e outros vapores tóxicos exigem manipulação
em capelas com exaustão de gases ácidos, fusões a temperaturas elevadas, etc.
Em suma, há uma gama de métodos de decomposição e de suas variações para
análise elementar em amostras de solos, conforme os analitos de interesse, o método de
detecção, o objetivo da análise de solo e sua exigência ou não por norma ou lei. De acordo
com os elementos de interesse e os equipamentos disponíveis para a dissolução da
amostra e para a análise química, é imprescindível que o método escolhido seja validado
com o uso de amostras de referência certificadas de solo, por exemplo, do NIST. Os
principais aspectos dos métodos de dissolução são apresentados a seguir. Outros
detalhes, implicações, importâncias, vantagens e desvantagens dos métodos de pré-
tratamento e de decomposição das amostras de solo são apresentados posteriormente,
conforme exigido pelo método de detecção.
Digestão em Meio Ácido
A obtenção de teores totais para a análise elementar de amostras de solo exige o
emprego do ácido fluorídrico para a dissolução de silicatos (Equação 1), em combinação
com um ou mais ácidos concentrados, geralmente o ácido nítrico, em tubos reacionais de
perfluoroalcoxi-fluorcarbono (PFA ou TFM) ou de Teflon, em sistema aberto ou fechado
(Hossner, 1996; Vieira et al., 2005; Krug, 2006).
Não obstante os perigos, cuidados e morosidade, a decomposição ácida de materiais
silicatados com ácido fluorídrico evita a produção de soluções com concentrações
apreciáveis de íons alcalinos, elementos estranhos à amostra, porisso a digestão ácida
tem sido preferida quando se objetiva a análise multielementar (Hossner, 1996).
Em sistema aberto, a solução obtida por dissolução com mistura ácida contendo
ácido fluorídrico e ácido nítrico, e, ou, perclórico 12 mol L-1 (70 % v/v), e, ou, sulfúrico 18
mol L-1 (98 % v/v), é isenta de ácido fluorídrico, quando a digestão é feita em temperatura
acima de 111 oC, que corresponde ao ponto de ebulição do ácido fluorídrico, que evapora.
Além disto, sob aquecimento, ocorre a perda de tetrafluoreto de silício (SiF4) gasoso,
graças à dissociação do ácido fluorosilícico (H2SiF6) (Equação 2) (Krug, 2006). Em sistema
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
8 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
fechado, tais processos não ocorrem quando o tubo reacional é aberto após resfriamento,
permanecendo o ácido fluorídrico e o Si na solução.
SiO2 + 6HF ® H2SiF6 + 2H2O (1)
H2SiF6 ® SiF4(g) + 2HF(g) (2)
A solução que contém ácido fluorídrico pode ser analisada diretamente quando o
método de detecção possibilita o fábrico de equipamentos cujos sistemas de introdução
de amostra, de detecção, de dreno do efluente líquido, de exaustão de gases, enfim, de
toda parte que tiver contato com o ácido for de material inerte. Por exemplo, solução com
ácido fluorídrico pode ser analisada diretamente por ICP-OES ou ICP-MS empregando-
se nebulizador e câmara de nebulização de polipropileno ou Teflon, incluindo dreno e
conexão com a tocha, e tocha com tubo de platina ou safira para condução da amostra ao
plasma, inclusive os cones de amostragem e de separação do ICP-MS (Figura 1). Neste
caso, a concentração do ácido na solução de trabalho, o volume máximo de amostra a ser
introduzida no equipamento e todos os procedimentos devem seguir obrigatoriamente
as recomendações no manual do fabricante do equipamento e as normas oficiais de
segurança. Em contato com a pele, o ácido fluorídrico pode causar queimaduras profundas
e de difícil cicatrização.
Antes da análise química, freqüentemente, o ácido fluorídrico contido na solução
obtida por digestão em sistema fechado é removido nas formas gasosas de SiF4 e HF
(Equação 2) em uma segunda etapa de aquecimento em sistema aberto, ou, então,
neutralizado temporariamente, complexando-se o fluoreto com ácido bórico (Equações 3
e 4) (Hossner, 1996; Krug, 2006).
O ácido fluorídrico é fraco, cuja reatividade baseia-se na sua natureza complexante,
sendo o íon fluoreto o mais poderoso ânion complexante (Krug, 2006). O íon fluoreto
forma fluoretos estáveis e complexos com vários elementos; porém a formação de cristais
de fluoretos metálicos prejudica a recuperação de alguns analitos. Desta forma, em
amostras de solo com elevados teores de Ca, Mg e terras raras, o fluoreto poderá formar
sais insolúveis após resfriamento do digerido, oriundo de digestão em sistema fechado
(Vieira et al., 2005).
No processo de remoção de SiF4 gasoso, por fervura (Equação 2), também há perdas
de As, B, Cr, Ge, Nb, Os, Re, Ru, Sb, Se, Tl, Te e Ti, na forma de fluoretos voláteis (Vieira et
al., 2005; Krug, 2006). Quando estes elementos voláteis são de interesse analítico, sistema
de destilação apropriado deve ser usado (Krug, 2006).
Paraevitar a perda de elementos por volatilização numa análise multielementar em
amostras de solo, inclusive para determinação de Si, sugere-se a digestão total com uma
mistura de ácidos concentrados: uma parte de ácido nítrico com três partes de ácido
clorídrico, ou seja, de água régia, e ácido fluorídrico em tubos ou bombas de Teflon, com
tampas. Após resfriamento, imediatamente após a abertura dos frascos, adiciona-se ácido
bórico para promover o "mascaramento" dos íons fluoretos e a ressolubização de fluoretos
insolúveis, completando-se a decomposição de silicatos e mantendo-se o Si em solução
(Hossner, 1996; Jones & Dreher, 1996; Krug, 2006).
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 9
Figura 1. Sistema inerte de introdução de amostra em espectrometria de massas com plasma
(ICP-MS), para análise de solução com ácido fluorídrico, com nebulizador de fluxo cruzado,
de perfluoroalcoxi-fluorcarbono (PFA) (a), com detalhes externo (b) e interno (c), com
tocha (d) e tubo interno de platina (e), em conexão desmontável (f), e com cones de
amostragem e de separação de platina
(a
)
(b
)
(c
)
(d
)
(e
)
(f
)
To
ch
a 
e 
tu
bo
 in
te
rn
o 
de
pl
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(d
es
m
on
tá
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
10 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
O uso de ácido bórico, quando compatível com o método de detecção do elemento de
interesse, promove reação com ácido fluorídrico em processo exotérmico de duas etapas,
com complexação dos íons fluoretos e formação de ácido fluobórico (HBF4) (Equações 3 e
4). Para que a reação com o ácido fluorídrico seja eficiente e não acarrete danos ao analista
e aos equipamentos, pode-se resfriar a solução em banho de gelo após a adição de ácido
bórico, aumentando-se a velocidade da reação, ou, então, adicionar ácido bórico em
excesso, de 10 a 50 vezes, sendo esta última opção a geralmente preferida (Hossner,
1966; Jones & Dreher, 1996; Vieira et al., 2005; Krug, 2006). O ácido bórico em excesso
suprime a decomposição hidrolítica do HBF4 em íons hidroxifluorboratos [HBF3OH,
HBF2(OH)2-, HBF(OH)3-], em HF e em H3BO3, ou seja, faz com que haja predomínio da
forma não-reativa, HBF4 em relação à forma reativa, HF (Equações 3 e 4), por um período
de pelo menos duas horas. Durante este período, nenhuma contaminação altera a análise
se por qualquer motivo for usado material de vidro (Hossner, 1996), podendo-se utilizar
equipamentos convencionais para a análise química da solução tratada com ácido bórico
em excesso.
H3BO3 + 3HF ® HBF3(OH) + 2H2O (3)
HBF3(OH) + HF ® HBF4 + H2O (4)
A digestão de amostras de solo em sistema aberto, em cadinho de platina ou béquer
de Teflon, pode ser feita por meio de uma mistura de ácido fluorídrico, ácido perclórico e
ácido sulfúrico (Hossner, 1996). O ácido sulfúrico é recomendado para a remoção do
ácido fluorídrico e, ou, solubilização de fluorocomplexos, por exemplo, na análise de
minérios com F. Os fluoretos de metais reagem com ácido sulfúrico, promovendo a
liberação de HF gasoso e a formação dos sulfatos metálicos correspondentes (Krug, 2006).
Desta forma, embora este método não seja de uso comum, o ácido sulfúrico é adicionado
em quantidade muito pequena, algumas gotas suficientes apenas para umedecer a amostra
de solo, com a finalidade de evitar a secura do extrato durante a digestão (200-225 oC) e
de promover a formação de sulfatos, em conversão aos fluoretos insolúveis, à medida
que o ácido fluorídrico e o perclórico são evaporados (Hossner, 1996).
Embora o ácido perclórico não seja tão efetivo quanto o ácido sulfúrico para a
remoção do ácido fluorídrico, a maioria dos métodos de dissolução de amostras de
solo não contempla o uso de ácido sulfúrico, uma vez que com ácido sulfúrico residual
gera mais interferência em determinações espectrométricas do que aquela que contém
ácido perclórico. O ácido perclórico é um poderoso oxidante, e os percloratos são
prontamente solúveis, exceto o perclorato de potássio. Neste procedimento, a solução
de ácido perclórico e fluorídrico deverá ser evaporada à quase secura. Amostras de
solos orgânicos (teor de carbono orgânico (g kg-1) > [8 + (0,062 x teor de argila em g
kg-1) requerem o uso de ácido nítrico, como pré-tratamento, para evitar reação
explosiva entre a matéria orgânica da amostra e o ácido perclórico (Hossner, 1996).
Durante a digestão, o uso inadvertido de ácido perclórico pode causar violentas
explosões.
Portanto, em sistema aberto, um dos métodos de dissolução de amostras de solo de
uso mais comum na rotina para a análise elementar total consiste em tratar 500 mg de
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 11
amostra, contidos em béquer de Teflon, com 5 mL de ácido nítrico, 5 mL de ácido fluorídrico
e 3 mL de ácido perclórico, com fervura em chapa de aquecimento (220-250 oC), com
evaporação do ácido nítrico e fluorídrico, secura do perclórico e ressolubilização com
ácido nítrico 0,1 mol L-1, para análise por ICP MS, ou ácido clorídrico 0,1 mol L-1, para
análise por ICP OES. Quando o material não é completamente dissolvido, uma segunda
etapa de digestão com ácido fluorídrico pode ser necessária, antes da solubilização do
resíduo com solução de ácido clorídrico. Para análise multielementar, inclusive de S, a
solução final é diluída conforme a técnica de detecção. Alternativamente, para amostras
de interesse agronômico, com teor de material inerte (vidro, terra, metal, material orgânico
recalcitrante, etc.) superior a 175 g kg-1, porém com C orgânico inferior a 200 g kg-1 e C
total inferior a 475 g kg-1, pode ser feita substituição do ácido nítrico por ácido clorídrico,
para obtenção de digeridos límpidos, conforme sugerido por Boaventura et al. (1995)
para a digestão de amostras de composto de lixo e adaptado por Abreu Júnior (1999)
para amostras de solo.
O teor de S total em amostras de solo pode ser determinado em extrato de digestão
ácida sem adição de ácido fluorídrico e, portando, com uso de vidraria comum, porém o
método é moroso (Abreu Junior, 1993). O extrato é obtido utilizando-se tubo de vidro e
bloco de digestão ou de béquer Phillips e chapa de aquecimento. Inicialmente, faz-se pré-
digestão da matéria orgânica da amostra de solo, de 2,0 g, com 3 mL de ácido nítrico;
posteriormente, após adição de 3 mL de ácido perclórico e 7 mL ácido ortofosfórico, são
feitas duas digestões: a primeira digestão a 190-210 oC, por 30 min após aparecimento de
fumos do ácido perclórico, e, posteriormente, após resfriamento e adição de 3 mL ácido
clorídrico, a segunda digestão, até aparecimento de fumos do ácido perclórico (Tabatabai,
1996).
Para determinação de N total em amostras de solo, o método de Kjeldahl é o mais
empregado (Raij et al., 2001). O N orgânico é convertido em NH4+ por digestão com ácido
sulfúrico em mistura com sulfato de potássio, sulfato de cobre e Se, que agem como
catalisadores.
O método 3050B (USEPA, 2006), objetivando a análise química multielementar,
recomenda a solubilização parcial da amostra de solo (1,0 a 2,0 g), em erlenmeyer
coberto com vidro de relógio, em chapa quente, em refluxo com 10 mL de solução de
ácido nítrico 1+1 (v/v) por 10-15 min, sem fervura; em refluxo, após resfriamento, com
5 mL de ácido nítrico concentrado por 30 minutos, sem fervura, repetindo-se esta etapa
se necessário; após resfriamento, em aquecimento com efervescência branda com 2 mL
de água e 3 mL de peróxido de hidrogênio a 30 % (v/v), com sucessivasadições de 1 mL
de peróxido, sem exceder 10 mL, até que a efervescência diminua e a aparência do
digerido não se altere; para análise por EAAS ou ICP-MS, diluir com água para 100 mL;
e, para análise por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) ou ICP-OES,
após tratamento com peróxido, proceder refluxo com 10 mL de ácido clorídrico
concentrado, a 95 oC, por 15 min, diluindo com água para 100 mL. O peróxido de
hidrogênio tem por objetivo oxidar a matéria orgânica contida na amostra, enquanto o
ácido clorídrico objetiva aumentar a estabilidade de alguns elementos, como Ag, Ba,
Sb, V, etc.
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
12 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Fusão Alcalina
Muitos materiais não são dissolvidos com ácidos concentrados a quente, outros
materiais são digeridos lentamente e, ou, dissolvidos parcialmente, e ainda há outros
que geram soluções ácidas instáveis, apresentando componentes com tendência a
precipitar, como a sílica. Assim, amostras de cimento, aluminatos, silicatos, minérios de
Ti e Zr, minerais mistos de Al, Be e Si, resíduos insolúveis de minérios de Fe, óxidos de
Cr, Fe e Si e óxidos mistos de Al, Si e Tg constituem materiais de difícil dissolução em
meio ácido, cuja dissolução por fusão é satisfatória (Krug, 2006).
Os métodos de decomposição por fusão baseiam-se nos seguintes princípios (Krug,
2006):
- A amostra finamente moída é misturada intimamente com um eletrólito ácido ou básico,
conhecidos por fundente, e, eventualmente, com um agente oxidante.
- A proporção entre a massa da amostra e do fundente é muito importante, podendo
variar de 1:2 a 1:50.
- Normalmente, a mistura é colocada em um cadinho de Ni ou de Pt.
- A mistura contida no cadinho é aquecida por período de tempo suficiente para que a
amostra se dissolva por completo na solução fundida, resultando em um líquido bem
claro.
- À temperatura ambiente, o líquido se solidifica, sendo o sólido formado quebrado em
pequenos pedaços e transferido para um recipiente.
- Se a fusão for bem-sucedida, o material solidificado será facilmente solubilizado em
água ou ácido diluído.
Importante exemplo de aplicação da decomposição alcalina é o emprego do carbonato
de sódio para abertura de amostras com sílica. Quando aquecido, o carbonato é um
excelente doador de O2- (Equação 5), que reage, então, com a sílica, formando o íon SiO32-
(Equação 6). O sal sódico do SiO32, formado no processo, é solúvel em água; então, a sílica
é solubilizada (Krug, 2006).
CO32- ® CO2 + O2 (5)
SiO2 + O2- ® SiO32- (6)
O carbonato de sódio (Na2CO3) e o peróxido de sódio (Na2O2) são os fundentes
mais comumente empregados na fusão de amostras de solo, embora boratos, hidróxidos,
dissulfatos, fluoretos e óxidos possam ter algumas aplicações específicas. Os reagentes
comerciais de Na2CO3 e Na2O2 geralmente são puros o suficiente para permitir a análise
dos principais constituintes do solo. Eles apresentam ponto de fusão de 841oC e 460 oC,
respectivamente, e proporcionam eficiente decomposição de materiais resistentes e
refratários. O bicarbonato de sódio (NaHCO3) pode ser usado como fundente, haja vista
sua disponibilidade em alta pureza e a possibilidade de ele ser convertido em carbonato
a 300 oC (Hossner, 1996).
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 13
Em estudo para análise do isótopo estável 34S em amostras de solo, verificou-se que
a decomposição de amostras de solo por fusão com NaHCO3 e com óxido de prata (AgO2),
a 550 oC por 8 h, apresentou ótima eficiência analítica tanto para a determinação de S
total quanto para a razão isotópica de elemento, em átomos per cento de 34S (Rossete,
2006). Neste caso, a razão isotópica foi determinada por espectrometria de massas de
razão isotópica (IRMS), situação em que os isótopos são detectados nas formas gasosas
e em espectrômetro de massas de alta resolução, e a quantificação de S, por turbidimetria.
Procedimento semelhante é adequado para determinação da razão isotópica de silício
(28Si, 29Si e 30Si), em amostras de material vegetal e de solo, por IRMS; porém não é adequado
para determinação por ICP-MS, em virtude de interferências isobáricas sobre os isótopos
do Si e da alta concentração de Na na matriz (Abreu Júnior et al., 2008). Todavia, esta
última técnica pode permitir a determinação simultânea da razão isotópica e da
concentração total de Si em solução aquosa (Oliveira et al., 2007).
Decomposição Assistida por Radiação Microondas
A técnica de digestão de amostras assistida por radiação microondas, como estratégia
analítica para a decomposição de amostras, surgiu na segunda metade da década de 70
e está- se tornando comum nos laboratórios de análise de solo e planta (Raij et al., 2001;
Oliveira, 2003; Krug, 2006).
A decomposição de amostras de solo com ácidos oxidantes concentrados, por meio de
microondas, utilizando tubos reacionais resistentes à pressão e à temperatura alta, tem a
principal vantagem de ser um método de dissolução eficiente e rápido (Hossner, 1996;
Vieira et al., 2005), além de propiciar um mínimo de contaminação. Além disso, não há
perdas de elementos voláteis, quando são utilizados frascos fechados de Teflon, de PFA ou
de TFM (Oliveira, 2003; Vieira et al., 2005; Krug, 2006). Constitui, assim, excelente método
de preparo de amostras a serem posteriormente analisadas por ICP-MS, técnica em que os
limites de detecção são limitados pelo sinal do branco de preparo das amostras. O
aquecimento por microondas proporciona digestões mais rápidas e seguras do que
digestões com aquecimento convencional, quando utilizado equipamento adequado (Krug,
2006). A maior limitação é o custo elevado do equipamento e de sua manutenção.
A fonte de microondas é um magnetron, cuja potência pode ser de até 1.600 W
(Milestone, 2005), porém os equipamentos analíticos operam com potência de 1.100 W,
ou seja, fornecem 15.774 cal min-1 (Krug, 2006). As microondas são ondas eletromagnéticas,
possuem campos elétricos e magnéticos alternados e viajam na velocidade da luz. Os
fornos microondas fabricados para uso em laboratórios, assim como os domésticos, geram
microondas com freqüência de 2.450 MHz. A interação das microondas com a amostra e
os ácidos causa tanto migração iônica quanto rotação dipolar (com aquecimento interno
e externo das partículas), resultando no rápido aquecimento da mistura contida no tubo
de reação, com conseqüente decomposição da amostra. Um bom contato entre a amostra
e os ácidos é fator-chave para decomposição (Hossner, 1996; Oliveira, 2003; Krug, 2006).
Nos equipamentos mais novos, geralmente produzidos a partir de 2003, a reação de
decomposição da amostra, dentro do tubo reacional, é controlada adequadamente pelo
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
14 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
monitoramento da temperatura e, durante desenvolvimento metodológico, da pressão
(Figura 2). Em equipamentos mais simples e, ou, antigos, a reação é controlada pela
potência aplicada aos tubos. O controle de temperatura e de pressão garante um controle
mais seguro e eficiente da decomposição da amostra do que apenas o controle da potência
aplicada. Este controle pode ser feito por meio de sensores, como termopar e transdutor,
instalados em um tubo de referência, ou então por meio de sensores de infravermelho e
de pressão de vapor, instalados na cavidade do forno microondas, que monitoram a
temperatura e a pressão de todo o conjunto de frascos contido no rotor em trabalho
(Figura 3). Apesar de ser maiscaro, este último promove um controle muito mais eficaz
do que o do tubo de referência, além de propiciar o uso de menor volume de ácido, de
facilitar o manuseio do rotor e, conseqüentemente, de diminuir o tempo entre uma rodada
e outra de amostras no rotor para outro procedimento de digestão, aumentando o
rendimento no preparo de amostras. Em sistema microondas com rotores tendo tubo de
referência, o controle de pressão, junto com o de temperatura, é essencial durante o
desenvolvimento do método de decomposição, envolvendo a massa da amostra e os
volumes dos reagentes; posteriormente, sabendo-se o perfil de pressão, deve-se manter
apenas o controle da temperatura para otimizar o rendimento no preparo de amostras
(Milestone, 2005).
Os métodos de dissolução total de amostras de solo assistida por radiação
microondas propostos pelos Métodos de Análise Química de Solo (Methods of Soil
Analysis. Part 3 - Chemical Methods) (Hossner, 1996) e pelo Manual SW-846 (USEPA,
2006), método 3052, são muito semelhantes, embora apresentem peculiaridades.
Hossner (1996) indica o uso de 100 mg de amostra, 5 mL de água régia (mistura de uma
parte de ácido nítrico, com três partes de ácido clorídrico), 3 mL de ácido fluorídrico,
em tubo reacional de 250 mL, com aquecimento a 650 W por 30 s; remover os tubos,
abri-los, fechá-los (em capela com exaustão de gás), retorná-los ao microondas e aquecer
Figura 2. Sistema microondas com rotor de 24 amostras, com tubo reacional de referência
conectado ao sensor de controle de temperatura (a), e com rotor de 12 amostras, com tubo
reacional de referência conectado aos sensores de controle de temperatura e de pressão
(b), para digestão de amostras de interesse agronômico e ambiental.
(a) (b)
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 15
novamente a 650 W por 2 min; remover os tubos, esfriá-los em banho de água fria;
quando o digerido estiver frio, abrir os tubos, adicionar 100 mL de solução ácido bórico
15 g L-1 e fechar os tubos; e, então, aquecer os tubos à temperatura de 75 a 100 oC, em
chapa quente, até a solução tornar-se clara e esfriar. Provavelmente, a proposta de
duas etapas de aquecimento deve-se ao fato de os equipamentos disponíveis, na época
que ele foi elaborado, não disporem de controle adequado da temperatura e pressão da
reação.
Figura 3. Exemplos de rotores do tipo monobloco, para 24 amostras (a), para oito amostras
(b), para dez amostras (c) e rotor do tipo segmentado, para 12 amostras (d).
O método 3052 preconiza a digestão de 250 a 500 mg de amostra com 9 mL de ácido
nítrico e, geralmente, 3 mL de ácido fluorídrico, em tubo reacional (volume interno mínimo
de 45 mL, pressão interna máxima de 3.000 kPa (30 bar ou 435 psi) e com sistema de
liberação de sobrepressão, ou seja, de mecanismo que permite que a pressão em excesso
seja rapidamente liberada do frasco sem que haja explosão violenta e danos maiores ao
equipamento, ao usuário e ao laboratório), em etapa única de aquecimento: 0 a 180 oC em
5,5 min e manutenção desta temperatura por 9,5 min (Figura 4a). Para determinação de
Ag, Ba e Sb, é necessária a adição de 2 mL de ácido clorídrico. A adição de até 5 mL de
(a) (b)
(c) (d)
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16 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
água tipo 1 (resistividade > 18 MW cm e C orgânico < 10 µg L-1)(1) pode melhorar a
solubilidade dos elementos e evitar pressão em excesso decorrente da reação exotérmica.
Se o teor de dióxido de silício for conhecido, pode-se ajustar o volume de ácido
fluorídrico. Amostras com mais de 70 % de dióxido de silício podem requerer mais de
3 mL de ácido fluorídrico e amostras com menos de 10 % de dióxido de silício, de 0,5
a 0 mL do ácido. Pode-se empregar peróxido de hidrogênio, contanto que se conheça
a reatividade da amostra. Após resfriamento e abertura dos frascos, o método explicita
que se deve transferir o digerido para frasco volumétrico e diluir para volume
conhecido e que, se o equipamento de detecção não dispuser de sistema inerte de
introdução de amostra, o ácido fluorídrico contido no extrato final deve ser complexado
com ácido bórico, para evitar corrosão do sistema de introdução de amostra e da
tocha, de quartzo, e dos cones, de níquel. A figura 1 mostra um aparelho de ICP-MS
com sistema inerte de inserção de amostra para análise direta de solução que contém
ácido fluorídrico.
Uma opção alternativa para a decomposição de amostras de solo por microondas
consiste em procedimento de digestão em duas etapas sugerido por Vieira et al. (2005),
porém, diferentemente do recomendado pelo método 3052, usam-se tubos reacionais de
50 mL que suportem pressão interna máxima de 30 bar (3.000 kPa) e menores volumes de
ácidos, mas que apresentam boa recuperação dos teores totais. Inicialmente, digere-se a
amostra (100 mg) em microondas, com uso de água régia (2 mL) e peróxido de hidrogênio
(1 mL), com pré-aquecimento por 3 min em potência de 400 W, com aquecimento por
6 min a 850 W e mais 10 min a 1.000 W. Após resfriamento, o resíduo silicatado é
separado quantitativamente da solução por centrifugação. Numa segunda etapa, o
resíduo silicatado é dissolvido com ácido fluorídrico (1 mL), sob temperatura ambiente,
e, após dissolução, adiciona-se ácido bórico (500 mg) para complexação dos fluoretos
remanescentes. Esta solução é acrescentada ao sobrenadante obtido inicialmente, e, após
completar-se o volume (15 mL), a solução está pronta para análise química.
O método 3051A, do Manual SW 846 (USEPA, 2006), recomenda a solubilização
parcial da amostra de solo (100 a 500 mg) com ácido nítrico concentrado (10 mL) ou,
alternativamente, com ácido nítrico (9 mL) e ácido clorídrico (3 mL), com o aquecimento
a 175 ± 5 oC em 5,5 min, mantendo-se esta temperatura por 4,5 min e com 10 min de
resfriamento. O uso de ácido clorídrico para decomposição de amostra de solo em
microondas causa incremento de pressão em cerca de 10 bar ou 1.000 kPa (Figura 4b).
Embora este método não possibilite a determinação dos teores totais dos elementos no
solo, ele, ou o método 3050B para digestão em sistema aberto, deve ser empregado pelos
laboratórios em suas análises que objetivam o monitoramento da qualidade do solo em
atendimento às normas da CETESB (1999a, b, 2005) e do CONAMA (2006); porém, sugere-
se que os laudos emitidos explicitem que os resultados não são teores totais, mas, sim,
teores de metais em ácido nítrico concentrado.
(1)Água tipo 1: água recomendada para aplicações críticas em laboratório, tais como preparação de brancos e diluições
em ICP-MS, cromatografia gasosa (GC) e cromatografia líquida de alta performance (HPLC).
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 17
Figura 4. Perfil típico de temperatura e pressão durante solubilização de amostra de solo (0,25
g) pelos métodos 3052 (a) e 3051A (b) do manual SW-846 (USEPA, 2006).
Método de Extração de Ferro e Alumínio de Óxidos Pedogenéticos
Há vários procedimentos de dissolução seletiva que possibilitam a determinação
da distribuição relativa de formas do Fe e do Al no solo, com importantes aplicações
nos estudos de mineralogia, de pedogênese, de classificação e do comportamento físico
e químico do solo (Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert & Inskeep, 1996; Embrapa, 1997;
Gomes et al., 1998; Melo et., 2001, 2002a; Inda Júnior & Kämpf, 2003; SBCS/CQFS,
2004). Estes procedimentos também permitem a análise de Mn e de Si (Ross & Wang,
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
18 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
1993; Melo et al., 2001, 2002a), e, em combinação ou não com outros agentes extratores,
podem também ser utilizados para obtenção da fração oxídicas em extração seqüencial
e seletiva, seja no estudo da composição química e mineralógica das frações argila e
silte do solo (Melo et al., 2002b), seja na definição de micronutrientes e, ou, de elementos
tóxicos associados aos componentes da fase sólida do solo: solúvel em água, fração
trocável, fração sorvida, fração orgânica, fração oxídica, fração carbonatada e fração
residual (silicatada) (Tessier et al., 1979; Shuman, 1991; Abreu et al., 2002; Lã et al.,
2003) (veja capítulo XV).
Os métodos do ditionito-citrato-bicarbonato de sódio, com uma ou mais extrações
sucessivas de 15 min a 80 oC (DCB) (Mehra & Jackson, 1960; Mckeague & Day, 1966); do
ditionito-citrato de sódio, com uma única extração após 16 h de agitação à temperatura
ambiente (DC) (Holmgren, 1967); e uma modificação deste último com adição de
bicarbonato de sódio como agente-tampão (DCB20) são utilizados para extrair o Fe livre
ou pedogênico (Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert & Inskeep, 1996; Melo et al., 2001,
2002a; Inda Júnior & Kämpf, 2003), principalmente na forma de óxidos cristalinos
(predomínio de hematita e goethita), mas também de baixa cristalinidade (como
ferrihidrita), e não-cristalinos (amorfo), ou mesmo ligado organicamente aos
constituintes do solo. Estes procedimentos de extração de óxidos de Fe permitem também
a extração do Al livre ou pedogênico (Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert & Inskeep,
1996; Melo et al., 2001, 2002a; Inda Júnior & Kämpf, 2003), principalmente na forma de
óxidos de Al de baixa cristalinidade; embora também possam extrair o Al de complexos
orgânicos (Farmer et al., 1983; Gomes et al., 1998). O DCB não extrai gibbsita. Em
amostras de solos e argila previamente tratadas com soluções específicas para remoção
de óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade, como o oxalato de amônio ácido, o Al
extraído pelo DCB pode ser interpretado como elemento que substitui isomorficamente
o Fe na estrutura cristalina dos óxidos (Melo et al., 2001, 2002a; Inda Júnior & Kämpf,
2003).
O método original do DCB (Mehra & Jackson, 1960) recomenda o uso de 0,5 a 1,0 g de
ditionito de sódio para cada 10 g de argila por extração. Para solos de regiões de clima
tropical há a seguinte adaptação (Inda Júnior & Kämpf, 2003), em quatro extrações
sucessivas, para garantir a dissolução dos óxidos cristalinos: adicionar 1 g de ditionito
de sódio (Na2S2O4), parcelado em três alíquotas de cerca de 0,33 g, a 200 mg da amostra de
solo contida em 40 mL de solução de citrato de sódio (Na3C6H5O7.2H2O) 0,3 mol L-1 e de
solução de NaHCO3 1,0 mol L-1, na razão 8:1, em tubo de centrífuga de 50 mL. Após a
adição de cada alíquota de ditionito, agitar manualmente a suspensão com uma espátula
por 1 min. Em cada extração de 15 min, a temperatura de extração deve ser mantida
rigorosamente na faixa de 75 a 80 oC em banho-maria, para evitar a decomposição do
ditionito em temperatura acima de 80 oC e a possível formação de FeS. Ao fim de cada
etapa de extração, centrifugar a suspensão a 3.000 rpm por 5 min, coletar o sobrenadante
e completar o volume para 50 mL.
Para o procedimento do DCB20, conforme descrito por Inda Júnior & Kämpf (2003),
adicionar 2 g de ditionito de sódio a 200 mg de amostra contida em 40 mL de solução de
citrato de sódio 0,3 mol L-1 e de solução de bicarbonato de sódio 1,0 mol L-1, na razão 8:1,
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 19
em tubos plásticos de 50 mL. Tampar e agitar por 16 h os tubos à temperatura ambiente
(20 oC), em agitador rotativo a 50 rpm. Ao fim da extração, centrifugar a suspensão a
3.000 rpm por 5 min, coletar o sobrenadante e completar o volume para 50 mL. O método
DC (Holmgren, 1967) pode ser utilizado tal como o do DCB20, excluindo-se, porém, a
solução de bicarbonato de sódio. O método do DCB descrito pela Embrapa (1997)
recomenda a extração de Fe, Al, Mn e Si livres em 1 g de amostra, se teor de Fe2O3 total >
5 %, ou em 2 g de amostra, se teor de Fe2O3 total < 5 %, juntando-se três porções de 1g de
ditionito em uma única extração de cerca de 15 min. De modo geral, para amostras de
Latossolos, o método DC apresenta eficiência de dissolução dos óxidos de Fe cristalino
menor do que os métodos DCB20 e DCB, que apresentam eficiências semelhantes, exceto
para amostras com goethita, situação em que o DCB20 apresenta menor eficiência (Inda
Júnior & Kämpf, 2003).
O oxalato ácido de amônio é usado para a extração, na ausência de luz, de parte do
Fe e do Al de materiais amorfos, de óxidos de baixa cristalinidade (Mckeague & Day,
1966; Farmer et al., 1983; Alleoni & Camargo, 1995; Loeppert & Inskeep, 1996). O
procedimento, descrito por McKeague & Day (1966) e modificado por Loeppert & Inskeep
(1996), consiste em tratar 500 mg de amostra com 30 mL de solução de oxalato ácido de
amônio, pH 3,0, contendo oxalato de amônio 0,175 mol L-1 e ácido oxálico 0,1 mol L-1, em
tubo de polipropileno de 50 mL de volume. Imediatamente após a adição da solução, os
tubos devem ser fechados, mantidos no escuro e agitados por exatamente 2 h. Centrifugar
a suspensão, coletar o sobrenadante e diluir com água deionizada para volume adequado.
Se o extrato não for analisado de imediato, mantê-lo no escuro para evitar a decomposição
fotoinduzida do oxalato. Amostra de solo com teor de carbonato de cálcio superior ou
igual a 50 g kg-1 deve ser pré-tratada com acetato de amônio 1 mol L-1 para remoção do
carbonato em excesso. O método do oxalato ácido de amônio apresentado pela Embrapa
(1997) para extração de Fe, Al, Mn e Si amorfos difere do descrito acima por recomendar
solução de oxalato de amônio 0,2 mol L-1 (e ácido oxálico 0,1 mol L-1) e agitação por 4 h no
escuro.
Com o mesmo objetivo de determinação de Fe e Al de óxidos de baixa
cristalinidade, também tem sido empregada solução de oxalato de amônio na
concentração de 2 mol L-1 (Inda Júnior & Kämpf, 2003), para amostras de solo, ou de
0,2 mol L-1, para amostras de argila (Melo et al., 2001, 2002a), com extração na ausência
de luz. O procedimento, conforme descrito por Tedesco et al. (1995), consiste em tratar
1,5 cm3 de solo com 30 mL de solução de oxalato de amônio 2 mol L-1, pH 3,0, em
frasco de vidro de 50 mL. Após adição da solução, os tubos devem ser fechados com
tampa de pressão, cobertos com papel escuro individualmente, ou, em conjunto,
cobertos com caixa de papelão, e agitados por 2 h. Terminada a agitação, transferir
imediatamente 1 mL do sobrenadante para outro frasco (ex., copo plástico descartável),
adicionar 25 mL de água destilada e proceder à determinação. O Programa da Rede
Oficial de Laboratórios de Análise de Solo e Tecido Vegetal dos Estados do Rio Grande
do Sul e de Santa Catarina - ROLAS faz uso deste procedimento para diagnosticar a
disponibilidade de Fe no solo, estando os teores de Fe amorfo acima de 5,0 g dm 3
relacionados com a toxidez de Fe, podendo causar "bronzeamento" das folhas em
alguns cultivares de arroz irrigado (SBCS/CQFS, 2004).
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
20 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
O pirofosfato de sódio alcalino, pH 10, além de extrair ácidos fúlvicos e ácidos
húmicos, pode também ser empregado para a extração de Fe e Al complexados pela
matéria orgânica (Farmer et al., 1983; Embrapa, 1997). O método descrito pela Embrapa
(1997) preconiza a extração de Fe e Al ligado à matéria orgânica em 0,3 g de amostra de
solo e 30 mL de soluçãode pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1, com agitação por uma noite,
ou agitar por 2 h, repouso por 1 noite e novamente agitar por 2 h. Detalhes deste
procedimento para a extração de Fe, assim como dos demais métodos anteriormente
discutidos, são apresentados por Ross & Wang (1993), Loeppert & Inskeep (1996) e
Embrapa (1997).
Determinações Utilizadas para a Classificação dos Solos
As principais características físico-químicas para classificação de solos (Embrapa,
1999) e os respectivos métodos de análise (Embrapa, 1997) são:
- pH em H2O, em KCl 1 mol L-1 e em CaCl2 1 mol L-1: medidas por eletrodo de vidro em
suspensão de solo-H2O, ou solo-KCl, ou solo-CaCl2 na proporção solo-solução de
1:2,5 (v/v).
- Bases Trocáveis: Ca2+ e Mg2+ extraídos com KCl 1 mol L-1 e titulação por EDTA; K+ e Na+
extraídos com HCl 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,0125 mol L-1 e determinados por fotometria
de chama. Quando necessário nessas medições de bases extraíveis, cumpre deduzir
os quantitativos contidos nos sais solúveis para obtenção dos valores de bases
trocáveis.
- Soma de bases (valor S): cálculo do somatório dos resultados das bases trocáveis.
- Acidez: extraída com KCl 1 mol L-1 e titulada por NaOH 0,025 mol L-1 com azul-
bromotimol como indicador, sendo expressa com Al3+ trocável; H+Al extraídos com
Ca(OAc)2 1 mol L-1, a pH 7,0, e acidez titulada por NaOH 0,0606 mol L-1, com fenolftaleína
como indicador; H calculado por diferença. Dessa determinação de Al3+ extraível,
deve ser deduzido o teor de sulfato de alumínio presente em solos tiomórficos, para
obtenção do valor Al3+ trocável.
- Capacidade de troca de cátions (CTC): cálculo do somatório dos resultados de bases trocáveis
e acidez das determinações anteriores. A CTC efetiva ou CTC a pH do solo é obtida
pela expressão: S + Al3+ e a CTC total ou CTC a pH 7,0, somando-se à CTC efetiva o
valor da acidez potencial (H+Al).
- Percentagem de saturação por bases (valor V): cálculo da proporção de bases trocáveis
abrangidas na CTC total, segundo determinações anteriores.
- Percentagem de saturação por Al3+ (valor m): cálculo da proporção de Al trocável abrangida
na capacidade de troca de cátions, segundo determinações anteriores.
- Percentagem de saturação por Na3+: cálculo da proporção de Na trocável abrangido na
capacidade de troca de cátions, segundo determinações anteriores.
- Fósforo disponível: extraído com HCl 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,0125 mol L 1 e determinado
por colorimetria.
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 21
- Carbono orgânico: oxidação por via úmida com K2Cr2O7 0,4 mol L-1 e titulação pelo
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O 0,1 mol L-1, com difenilamina como indicador.
- Nitrogênio total (Kjeldahl): digestão com mistura ácida, difusão e titulação do NH3 com
HCl 0,01 mol L-1 ou H2SO4 0,005 mol L-1.
- Ataque por H2SO4: tratamento por fervura da terra fina com solução de H2SO4 1:1 (v/v)
para: (1) no filtrado, proceder à extração de Fe e de Al, determinados
complexometricamente por titulação e expressos nas formas de Fe2O3 e de Al2O3; (2)
também no filtrado, extração do Ti, do Mn e do P (total), determinados colorimetricamente
por titulação e expressos na forma TiO2, MnO e P2O5; e (3) no resíduo do ataque sulfúrico,
proceder à extração de sílica com NaOH 0,8 mol L-1 (baixando a 6 % p/v), determinada
colorimetricamente e expressa na forma SiO2.
- Relações moleculares SiO2/Al2O3 (índice Ki), SiO2/Al2O3 + Fe2O3 (índice Kr) e Al2O3/Fe2O3:
cálculos baseados nas determinações acima.
- Ferro livre (extraível): extraído com DCB, determinado por espectrometria de absorção
atômica (AAS) e expresso na forma de Fe2O3. O método DCB descrito pela Embrapa
(1997) difere do método descrito no item Método de Extração de Ferro e Alumínio de
Óxidos Pedogenéticos, principalmente quanto à relação amostra:ditionito (2 g de terra
fina: 1 g ditionito) e à quantificação (colorimetria com tiocianato de potássio).
- Percentagem de água na pasta saturada: cálculo da taxa percentual (v/p) de água de
saturação contida em preparado pastoso produzido de terra fina.
- Condutividade elétrica no extrato de saturação: preparação de pasta saturada, obtenção do
extrato por filtração e determinação por condutimetria.
- Sais solúveis no extrato de saturação: Ca2+, Mg2+, K+ e Na+ determinados por métodos
similares aos das bases trocáveis; CO32-, HCO3- e Cl- por volumetria e SO42- por
gravimetria.
- Equivalente de CaCO3: determinado na terra fina por ataque por HCl 0,5 mol L-1 a
quente e acidez titulada por NaOH 0,25 mol L 1, usando fenolftaleína como indicador.
Convencionalmente, os carbonatos presentes, de Ca ou de Mg, são expressos como
CaCO3.
- Enxofre total: ataque por HCl 1:1 (v/v) a quente, precipitação com BaCl2 10 % e
determinação gravimétrica.
Avaliação da Disponibilidade de Nutrientes no Solo
A avaliação da disponibilidade de elementos químicos no solo, no contexto
agronômico, tem por objetivo básico gerar informações sobre sua fertilidade, em
conseqüência de diferentes condições de manejo, para recomendação de aplicação de
corretivos e de fertilizantes. No Brasil, os métodos de análise química para avaliação da
fertilidade do solo, de modo abrangente, podem ser divididos em dois grandes sistemas:
o "Sistema IAC de Análise de Solo" (Raij et al., 2001) e o "Sistema Embrapa de Análise de
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
22 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Solo" (Embrapa, 1997), excetuando-se os critérios para determinação da necessidade de
calcário adotados pelos Estados do Rio Grande do Sul e de Santa Catarina, com base no
tampão SMP (Tedesco et al., 1995).
Em relação aos métodos de análise de solo para avaliação de sua fertilidade, pode-
se afirmar que: "A análise de solo, na agricultura moderna, é a atividade central do
processo de correção do solo e de aplicação de adubos, que se inicia com a retirada de
amostra de solo, prossegue com a análise química e a prescrição de quantidades
adequadas de corretivos do solo e de fertilizantes, e termina com a aplicação desses
insumos. Para que esse processo tenha eficácia, a análise do solo precisa ter um
embasamento científico adequado, de maneira que as quantidades recomendadas de
corretivos e de fertilizantes sejam adequadas, conciliando as necessidades de correção
de solos e de exigências nutricionais de culturas, com a economia da produção e a
qualidade ambiental" (Raij et al., 2001).
As principais propriedades do solo e os respectivos métodos de avaliação em rotina,
para avaliação da fertilidade, detalhados em Tedesco et al. (1995) e Raij et al. (2001), dentre
outros, são apresentadas resumidamente a seguir. Alguns métodos da Embrapa (1997),
relacionados no item Determinações Utilizadas para a Classificação dos Solos - também são
empregados nos estudos de fertilidade do solo: C orgânico, reação do solo, acidez potencial,
cátions trocáveis e P disponível e não são reapresentados abaixo; exceto diferenças do método
descrito em Raij et al. (2001), em que o uso de outros métodos para determinar a mesma
propriedade pode gerar resultados com valores e interpretações distintas.
- Matéria orgânica: é avaliada por colorimetria, após oxidação da matéria orgânica por
dicromato de sódio e ácido sulfúrico. Como o método determina o teor de C orgânico, a
conversão para matéria orgânica é feita pelo fator de 1,724, considerando que a matéria
orgânica do solo tenha 580 g kg-1 de C orgânico. O método colorimétrico deve ser
calibrado com resultados oriundos do método volumétrico.
- Acidez potencial: determinada potenciometricamente após adição do tampão SMP à
mesma solução usada para determinação do pH emCaCl2 0,01 mol L-1.
- Cátions trocáveis: extração de Ca2+, K+ e Mg2+ com resina de troca de cátions, com
determinação de Ca e Mg por AAS e de K por fotometria de chama. Opcionalmente, os
cátions trocáveis, incluindo o Al e Na, podem ser extraídos com cloreto de amônio.
- Fósforo extraível: extração com resina de troca de ânions e determinação por
espectrofotometria, em espectrofotômetro ou fotocolorímetro.
- Sulfatos: extração com solução de fosfato de cálcio e quantificação por turbidimetria,
após adição de cloreto de bário.
- Micronutrientes: Cu, Mn, Zn e Fe são extraídos com a solução de ácido
dietilenotriaminopentacético (DTPA), a pH 7,3, com determinação por AAS ou ICP-OES.
Zn e Cu podem ser extraídos com solução HCl 0,1 mol L-1. Os extratos obtidos também
podem ser usados para a determinação de Cd, Cr, Ni e Pb, por ICP-OES ou então por ICP-
MS, no caso de os contaminantes estarem em concentrações da ordem de µg dm-3.
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
XXI – Métodos Analíticos Utilizados em Química do Solo 23
- Boro: é extraído em cloreto de bário, com aquecimento em microondas, e determinado
por ICP-OES ou por colorimetria com azometina-H. Pode ser também extraído em
água quente, em bloco digestor, e quantificado colorimetricamente com reagente
curcumina.
A planta é o melhor extrator de um elemento contido no solo. Portanto, a habilidade
de um extrator em predizer a disponibilidade de nutrientes ou a fitotoxiez de elementos
tóxicos contidos no solo para as plantas é avaliada pelo grau de correlação entre os
teores do elemento nos solos, obtidos pelo extrator, e as quantidades deste elemento
acumuladas pelas plantas.
Concomitantemente à necessidade de avaliar a disponibilidade e acúmulo de
nutrientes e de elementos potencialmente tóxicos no solo e nas plantas, decorrente da
aplicação de fertilizantes e resíduos, tais como o lodo de esgoto e composto de lixo, existe
a problemática dos procedimentos para extração dos elementos do solo. Não é recente,
na Ciência do Solo, a busca por extratores que possibilitem a determinação simultânea
do maior número possível de elementos, nutrientes ou contaminantes, do solo,
proporcionando uma economia de tempo e recursos financeiros (Jones Junior, 1990; Raij,
1994; Abreu Junior, 1999; McLaughlin et al., 2000; Raij et al., 2001; Abreu et al., 2002,
2007; Cantarutti et al., 2007).
Dependendo do enfoque, tais extratores são chamados de extratores multinutrientes
ou multielementares ou ainda de universais. Tais termos têm sido utilizados para designar
extratores que possibilitam a determinação simultânea da concentração de vários
elementos ou íons no solo, permitindo o estabelecimento dos níveis de fertilidade e de
toxidez (Jones Junior, 1990; Raij, 1994; Abreu et al., 2002, 2007), sendo cada extrator
composto por um ou mais reagentes. Estes extratores são de grande aplicabilidade em
estudos agronômicos ou ambientais que objetivam avaliar a qualidade do ambiente em
virtude do uso agrícola de resíduos, tais como compostos de lixo urbanos e lodo de
esgoto. Eles devem possibilitar uma avaliação eficaz das alterações químicas no solo e
da conseqüente disponibilidade de nutrientes e de elementos potencialmente tóxicos às
plantas (Wolf, 1982; Soltanpour, 1985; Houba et al., 1990, 1992; Sippola, 1994; Hanlon et
al., 1996). Para este mister, os métodos 3050B e 3051A (USEPA, 2006) constituem boas
opções. Mais detalhes sobre a determinação de metais pesados no solo são apresentados
no capítulo XV.
Os laboratórios de análise de solo do Estado de São Paulo têm utilizado a resina
trocadora de íons e o DTPA como os métodos oficiais para a análise de P, K, Ca e Mg e de
Cu, Fe, Mn e Zn, respectivamente (Cantarella et al., 1995; Raij et al., 2001; Cantarutti et
al., 2007). O DTPA também tem sido utilizado para a extração de elementos tóxicos do
solo (Abreu et al., 1995, 2002; Raij et al., 2001). Todavia, o extrator para micronutrientes
(B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn) mais empregado nos laboratórios de análise de solo no Brasil é
Mehlich-1, solução de HCl 0,05 mol L-1 e H2SO4 0,0125 mol L-1, na relação solo:solução de
1:10 (Cantarella et al., 1995; Embrapa, 1997; Raij et al., 2001).
A solução de Morgan (acetato de sódio 0,73 mol L-1, tamponado em pH 4,8 com
ácido acético) foi muito usada para determinação de Al, As, Ca, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Mn, N-
NO3, N-NH4+, P, S-SO4, Pb e Zn em solos, na década de 50 e início de 60, nos Estados
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QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO
24 CASSIO HAMILTON ABREU JUNIOR ET AL.
Unidos, sendo atualmente pouco empregada (Jones Júnior, 1990). Wolf (1982) modificou
este extrator por meio da combinação com DTPA, para melhorar a extração de Cu, Fe, Mn
e Zn, que passou a ser conhecido como extrator Wolf-Morgan. O pH 4,8 foi escolhido
pela similaridade com a solução do solo saturada em CO2, próximo às raízes secundárias,
que poderia atuar como um solvente moderado de nutrientes. O uso do acetato de sódio
e ácido acético permite a extração de quase todos os nutrientes, exceto Na. A introdução
de DTPA na solução de Morgan somente foi possível após avaliação de agentes quelantes
(DTPA, Na2-EDTA e NTA), em diversas concentrações. A adição de DTPA promoveu
aumento significativo nas correlações entre as concentrações de Cu, Fe, Mn e Zn nas
folhas de várias culturas e no solo (Wolf, 1982). O extrator Wolf-Morgan tem sido utilizado
com êxito para a avaliação de Al, B, Ca, Cu, F, Fe, K, Mg, Mn, N-NO3-, N-NH4+, P, S-SO4- e
Zn em solos ácidos e neutros (Wolf, 1982; Jones Junior, 1990) e, pelas suas características,
mostra-se promissor para avaliação de metais pesados em amostras de solos do Brasil
(Abreu Júnior, 1999).
Uma solução com bicarbonato de amônio 1 mol L-1 e ácido dietileno triaminopen-
tacético 0,005 mol L-1, a pH 7,6, conhecida como AB-DTPA, foi proposta por Soltanpour
& Schwab (1977) para a extração de NO3-, P, K, Cu, Fe, Mn e Zn em amostras de solos
alcalinos. Posteriormente, com a eliminação do uso de carvão ativado durante a filtragem,
para evitar adsorção de complexos metais-DTPA (Soltanpour & Workman, 1979), o método
passou a ser mais abrangente e possibilitou a extração de P, K, Cd, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Se
e Zn (Soltanpour, 1985). Teoricamente, este extrator também poderia avaliar o S, As e Cu
em condições normais e o B em níveis tóxicos, por ICP-OES ou ICP-MS (Soltanpour et al.,
1996). Este extrator tem apresentado bons resultados para o monitoramento de nutrientes
e de Cd, Mo, Ni e Pb em amostras de solos alcalinos (Soltanpour, 1985; Hanlon et al.,
1996; Soltanpour et al., 1996); os resultados, porém, não são tão animadores em amostras
de solos ácidos, visto que o extrator não discrimina adequadamente a disponibilidade
de elementos, por exemplo, entre amostras do solo tratado e não tratado com calcário
(Abreu et al., 2002, 2007).
O extrator Mehlich-1 tem sido utilizado para extração de P, Ca, Mg, K, Cu, Mn, Na e
Zn (Sims, 1989; Jones Júnior, 1990). Amaral Sobrinho et al. (1993) estudaram a eficiência
de extração de Cu, Fe, Mn, Ni e Zn pelos extratores Mehlich-1 e Na2-EDTA, em um
Latossolo Vermelho-Amarelo tratado com resíduo siderúrgico. O extrator Mehlich-1
apresentou maior capacidade extratora, exceto para o Cu. Os teores de Cu e Ni extraídos
com a solução Mehlich-1 foram positivamente correlacionados com as concentrações
desses elementos na parte aérea de plantas de sorgo. Todavia, tal extrator mostrou-se
ineficiente para avaliar a disponibilidade de Fe, Mn e Zn.
Posteriormente, surgiu o extrator Mehlich-3, ampliando a possibilidade para
determinação de P, Ca, Mg, K, B, Cu, Fe, Mn, Na e Zn (Mehlich, 1984; Jones Júnior, 1990).
A solução contém ácido acético 0,2 mol L-1, nitrato