Aula 8 - Introdução aos Métodos Espectroscópicos

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Introdução aos Métodos Espectroscópicos
Thayana Portal
2014/1
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Centro de Ciência e Tecnologia – CCT
Laboratório de Ciências Químicas – LCQUI
Química Analítica – QUI01109
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Espectroscopia
DEFINIÇÃO:
Os métodos espectroscópicos de análise são baseados na medida da quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas de interesse. 
Os objetos de estudo da espectroscopia são as interações da radiação com a matéria. 
 
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Espectroscopia
CLASSIFICAÇÃO:
Os métodos espectroscópicos são classificados de acordo com a região de espectro eletromagnético envolvida na medida.
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Espectroscopia
PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
 A radiação eletromagnética é uma forma de energia que é transmitida através do espaço a velocidade de 3x108 m/s para ar ou vácuo.
 Não requer nenhum meio de suporte para a sua transmissão.
 A radiação eletromagnética pode ser descrita como uma onda com propriedades como comprimento de onda, freqüência, velocidade e amplitude.
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Espectroscopia
PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
Segundo Maxwell, a luz é uma radiação eletromagnética caracterizada por uma freqüência (ν) e comprimento de onda (λ) relacionadas pela expressão:
ν λ = c
A radiação eletromagnética é representada por um campo elétrico e outro magnético que estão em fase, com oscilações sinuosas em ângulo reto um em relação ao outro na direção de propagação.
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Espectroscopia
PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
Comportamento dual : Onda/Partícula
Onda: amplitude, freqüência, período, comprimento de onda e velocidade.
Onde: c = 3,00 x 108 m.s-1
Partícula: h= cte. de Planck (6.62618x10-34 Js), ν = freqüência da radiação (Hz), c= velocidade da luz, λ = comprimento de onda (m)
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Espectroscopia
PROPRIEDADES DAS ONDAS
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Representação de um raio de radiação monocromática polarizada em um plano.
Campos elétricos e magnéticos perpendiculares entre si e em relação a direção de propagação.
Representação bidimensional.
Amplitude – é uma quantidade vetorial que fornece a medida da intensidade do campo magnético e elétrico no ponto máx.
Período de uma onda – é o tempo em segundos para atingir dois máx. ou min.
Freqüência – é o nº de oscilações que ocorrem em um segundo (1 Hz= 1 s-1), depende da fonte.
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Espectroscopia
Quando a radiação interage com a matéria podem ocorrer os seguintes fenômenos:
ABSORÇÃO: transição de elétrons do estado fundamental a uma estado mais excitado de um átomo ou molécula, que ocorre com transferência de energia da fonte.
EMISSÃO: transição de estados excitados a estados de menor nível de energia com emissão de radiação.
DISPERSÃO: alteração na direção da radiação devido a sua interação com a matéria, pode ocorrer com ou sem transferência de energia.
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Espectroscopia
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Absorção 
Emissão 
Se uma determinada quantidade de energia é aplicada sobre o átomo e esta é absorvida, um dos elétrons mais externos será promovido a um nível energético superior, levando o átomo a uma configuração energética menos estável denominada “estado excitado”. 
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Espectroscopia
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Regiões do espectro eletromagnético empregado em análises espectroscópicas – transições atômicas e nucleares
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Espectroscopia
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MEDIDAS ESPECTROSCÓPICAS
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Espectroscopia
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MEDIDAS ESPECTROSCÓPICAS
A espectroscopia de emissão que se utiliza de uma reação química para excitação do analito, é chamada de QUIMILUMINESCÊNCIA. 
Um exemplo é o da luz emitida pelo vaga-lume:
Neste caso, a enzima luciferase catalisa a fosforilação oxidativa da luciferina com o trifosfato de adenosina para produzir oxiluciferina, dióxido de carbono, monofosfato de adenosina, e LUZ!!!
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Espectroscopia
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MEDIDAS ESPECTROSCÓPICAS
 Na espectroscopia de absorção, medimos a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de onda. 
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Espectroscopia
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MEDIDAS ESPECTROSCÓPICAS
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO - ABSORBÂNCIA
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO – LEI DE BEER-LAMBERT
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO – LEI DE BEER-LAMBERT
Efeito do aumento da concentração 
Efeito do aumento do caminho óptico 
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Espectroscopia
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UTILIZAÇÃO DA LEI DE BEER-LAMBERT
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Espectroscopia
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UTILIZAÇÃO DA LEI DE BEER-LAMBERT
Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 mol.L-1 de uma substância com coeficiente de absortividade molar de 313 L.mol-1.cm-1 em uma cubeta com 2,00 cm de caminho óptico. 
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Espectroscopia
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LIMITAÇÕES DA LEI DE BEER-LAMBERT
 Limites Reais – A Lei de Beer descreve o comportamento da absorção apenas para soluções diluídas (<0,01 mol.L-1);
 Desvios Químicos – Quando a espécie absorvente sofre associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que absorvem de forma diferente do analito;
 Luz Espúria – Radiação do instrumento que está fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para uma determinação;
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Espectroscopia
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LIMITAÇÕES DA LEI DE BEER-LAMBERT
 Radiação Policromática - Quando a medida de absorção é feita com luz constituída de muitos comprimentos de onda;
 Células (cubetas) desiguais – Quando o branco e a amostra são analisados em células que não apresentam o mesmo caminho óptico e não são equivalentes em suas características ópticas.
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Espectroscopia
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ESPECTRO DE ABSORÇÃO
Espectro de absorção do permanganato de potássio
A amostra (1) tem 66mg/L de concentração. As demais (2),(3),(4) e (5) foram diluídas para (0,8); (0,6); (0,4) e (0,2) da concentração da primeira amostra, respectivamente.
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO ATÔMICA
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO ATÔMICA
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO MOLECULAR
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO MOLECULAR
Estado Eletrônico Fundamental
Estado Eletrônico Excitado
Estado Eletrônico Excitado
Estado Vibracional
Estado Vibracional
Estado Vibracional
Diagrama de níveis energéticos mostrando algumas mudanças que ocorrem durante a absorção da radiação infravermelha (IR), visível (VIS) e ultravioleta (UV) por espécies moleculares.
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO
Tipos de vibrações moleculares. O sinal positivo significa a movimentação do plano da página em direção ao leitor; o sinal negativo significa a movimentação na direção oposta.
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL
Espectro de absorção na região visível para a 1,2,4,5-tetrazina
Na fase gasosa as moléculas têm liberdade para vibrar e girar – muitos picos de absorções .
Em um solvente não polar as transições podem ser observadas, mas a estrutura vibracional e rotacional é perdida.
Em solvente polar as forças de interação intermoleculares levam os picos eletrônicos a se fundirem fornecendo uma única absorção.
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO - INSTRUMENTAÇÃO
Sistema de Feixe Simples
Sistema de Feixe Duplo
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO - INSTRUMENTAÇÃO
 Fontes de Radiação – Lâmpadas e Lasers
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO - INSTRUMENTAÇÃO
 Monocromador – Dispersa a radiação nos comprimentos de onda que a compõe e seleciona uma faixa estreita de comprimento de onda para passar pela amostra ou pelo detector.
Monocromador de rede
Monocromador de prisma
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO - INSTRUMENTAÇÃO
 Amostra – Células ou cubetas devem apresentar janelas que sejam transparentes na região espectral de interesse.
Faixa de transmitância para materiais ópticos.
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Espectroscopia
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ABSORÇÃO - INSTRUMENTAÇÃO
 Detectores – Dispositivos que indicam a existência
de algum fenômeno físico.
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Espectroscopia
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EMISSÃO 
Espectro de emissão para uma amostra de sal de cozinha
Espectro de linhas – picos agudos e bem-definidos resultantes da excitação dos átomos isolados.
Espectro de bandas – diversos grupos de linhas tão próximas que não podem ser resolvidos (presença de radicais gasosos ou pequenas moléculas).
Espectro contínuo – responsável pelo aumento da intensidade de fundo.
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Espectroscopia
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EMISSÃO POR FLUORESCÊNCIA E FOSFORESCÊNCIA 
São processos de emissão nos quais os átomos ou moléculas são excitados pela absorção de um feixe de radiação eletromagnética. A espécie excitada relaxa para o estado fundamental fornecendo seu excesso de energia como fótons.
A fluorescência ocorre mais rapidamente que a fosforescência, e ocorre logo após a absorção.
A fosforescência se estende por mais tempo, minutos ou horas após a absorção. 
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Espectroscopia
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EMISSÃO - INSTRUMENTAÇÃO
Fluorímetro de filtro
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Espectroscopia
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EMISSÃO - INSTRUMENTAÇÃO
Espectrofluorímetro
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