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Introdução à Química Analítica Forense André Luiz Martini André Luiz Martini Perito CriminalPerito Criminal Química Analítica Forense → Aplicação do conhecimento analítico para finalidades legais. 1. Química analítica qualitativa e quantitativa 1.1 Qualitativa Revela a identidade da(s) espécie(s) química(s) em uma amostra.uma amostra. 1.2 Quantitativa Indica a quantidade da(s) espécie(s) química(s) presente(s) em uma amostra. Materiais Forenses Amostragem Preparo de Amostras Técnicas Analíticas (Triagem/Identificação /Quantificação) Amostras/Quantificação) Análise Estatística Tomada de Decisões Exercício 01. (Perito Criminal - Biologia e Química/Funcab/MT/2013) Uma análise química é o conjunto de técnicas de laboratório utilizado na identificação das espécies químicas e na determinação de informações químicas ou físicas sobre uma amostra. No que diz respeito à preparação de uma amostra, analise as afirmativas a seguir: I. A amostragem é o processo usado para coleta de uma amostra representativa para análise. II. Materiais heterogêneos irão sempre produzir amostras heterogêneas para análise também, tendo, obrigatoriamente, a mesma composição do material. III. A preparação de uma amostra é o processo pelo qual se converte umaIII. A preparação de uma amostra é o processo pelo qual se converte uma amostra bruta em uma amostra de laboratório homogênea. IV. A amostra bruta tem que ser representativa de um lote, e sua escolha deve ser crítica para que a análise seja válida. Estão corretas apenas as afirmativas: A) I, II e III. B) I, III e IV. C) II, III e IV. D) I, II e IV. E) I e IV. Amostra Analito Espécie química a ser determinada (identificada e/ou quantificada) Interferentes Espécie química que afeta diretamente a determinação do analito Matriz Espécies químicas que constituem a amostra com exceção dos analitos ALGUMAS TÉCNICAS ANALÍTICASANALÍTICAS 1. TÉCNICAS ANALÍTICAS 1.1 Técnicas clássicas a) De separação (Destilação, Extração, Precipitação, Cromatografia clássica, etc.) b) De análise qualitativa ( baseadas em : cor, cheiro, índice de refração, solubilidade, etc.)índice de refração, solubilidade, etc.) c) De análise quantitativa ( Gravimetria e Titulometria) Análise Qualitativa Ex: teste colorimétrico para constatação preliminar de drogas 1.2 Técnicas Instrumentais a) De separação (Cromatografia* e Eletroforese) b) De análise qualitativa e quantitativa (Espectrometria de absorção, Espectrometria de(Espectrometria de absorção, Espectrometria de massas, Espectroscopia Raman, etc.) Obs.: a classificação sugerida não deve ser encarada com elevada rigidez, pois – por exemplo – a cromatografia pode ser classificada como uma técnica de análise qualitativa, quantitativa e de separação. Análise Quantitativa Gravimetria Determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado. Analisando um problema (determinação de cálcio em águas naturais) Temos: 2NH3 + H2C2O4→ 2NH4 + + C2O4 -2 Ca2+ (aq) + C2O4 2- (aq) → CaC2O4(s) CaC2O4(s) → CaO(s) + CO(g) + CO2(g) ∆ Analito PrecipitantePrecipitante � Importante 1ª. Os métodos gravimétricos não requerem uma etapa de calibração ou padronização (como a maioria dos procedimentos analíticos) porque os resultados são calculados diretamente a partir dos dados experimentais e massas atômicas. 2ª. Ainda, baseiam-se em medidas de massa feitas com uma2ª. Ainda, baseiam-se em medidas de massa feitas com uma balança analítica, um instrumento que fornece dados altamente exatos e precisos*. *Obs.: exemplo de Parâmetros de Desempenho→ Precisão É a proximidade dos resultados em relação aos demais, obtidos exatamente da mesma forma. Exercícios 01. (Químico/CEB/Funiversa/2010) Em uma análise gravimétrica, o produto ideal deve ser muito puro, insolúvel, facilmente filtrável e ter composição conhecida. A equação química que não representa uma reação adequada para uma análise gravimétrica é 02. (Químico/CEB/Funiversa/2010)02. (Químico/CEB/Funiversa/2010) Dados: Massas molares: Ag = 107,9 g.mol-1; N = 14,0 g.mol-1; O = 16,0 g.mol-1; Br = 79,9 g.mol-1. Titulometria Inclui um grupo de métodos analíticos baseados na determinação da quantidade (massa ou volume) de uma espécie química de concentração conhecida que é requerida para reagir completamente com o analito. Esquematicamente: Bureta (Contém a Bureta (Contém a solução padrão ou titulante padrão) Erlenmeyer (Contém o analito e, quase sempre, um indicador) Obs.: a reação é de estequiometria conhecida e reprodutível. Alguns termos utilizados 1. Ponto de equivalência Quando a quantidade de reagente padrão adicionada apresenta uma equivalência química com a quantidade do analito. 2. Ponto final2. Ponto final Quando ocorre uma alteração física (que pode ser mostrada por um indicador ou instrumento) associada à condição de equivalência química. Onde: Erro de titulação E = Vpf - Vpe Vpe 3. Indicadores São espécies químicas adicionadas à solução de analito para produzir uma alteração física visível (o ponto final) próximo ao ponto de equivalência. Exemplo: 4. Curvas de Titulação Curva Sigmóide Em uma curva de titulação sigmóide temos o volume de reagente (titulante) no eixo horizontal e no vertical uma função p do analito ou reagente ou o potencial de um eletrodo sensível ao reagente ou ao analito. Exercícios 01. (Perito Químico/RJ/FGV/2008) Os requisitos básicos necessários para que uma reação seja empregada em métodos titulométricos são: (A) o ponto final da reação deve ser nítido e a solução titulada obrigatoriamente incolor. (B) a reação entre o titulado e o constituinte em análise pode ser incompleta no ponto de equivalência desde que o produto seja colorido. (C) a reação do titulante com o titulado pode ser lenta e a(C) a reação do titulante com o titulado pode ser lenta e a concentração do titulante aproximada. (D) a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e capaz de ser descrita por uma única e definida equação química. (E) no ponto de equivalência não deve ocorrer alteração de qualquer propriedade física ou química da solução. 02. (Químico/CEB/Funiversa/2010) Em uma análise rotineira de volumetria de neutralização, determina-se a quantidade de ácido clorídrico de amostras desconhecidas. Se na titulação de 10 mL de uma amostra citada com KOH 0,05 mol. L-1 forem gastos 48,5 mL do titulante, qual é a concentração de ácido clorídrico na amostra analisada? A Espectroscopia É a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria. 1. Estudo da radiação e do espectro eletromagnético 1.1 A radiação eletromagnética a) Estudando alguns componentes (frequência, comprimento de onda, velocidade, número de onda, energia e potência radiante) 1.2 O Espectro eletromagnético 1.3 Principais regiões empregadas em espectroscopia UV Visível Infravermelho Próximo NIR – Near Infrared 700400 200 Infravermelho Médio Sentido crescente de λ 2500 4000 700 14285 400 25000 200 50000 25000 nm 400 cm -1 2. Medidas espectroscópicas 2.1 Absorção da radiação Comportamento da Radiação Eletromagnética Espectrometria Molecular Faixa do espectro: 190 – 800 nm Atômica Faixa do espectro: 190 – 800 nmFaixa do espectro: 190 – 800 nm Moléculas absorvem a radiação Espectro em forma de banda Ex: espectroscopia de absorção molecular Faixa do espectro: 190 – 800 nm Átomos absorvem a radiação Espectro em forma de raias Ex: absorção atômica, emissão atômica 2.2 Absorçãoatômica e molecular 2.2.1 Absorção atômica 2.2.2 Absorção molecular E = Eeletrônica+ Evibracional + Erotacional 2.3 Alguns aspectos quantitativos a) Transmitância b) Absorbância c) A Lei de Lambert-Beer Estabelece uma relação linear entre a concentração e a absorbânciae a absorbância Temos: A = a.b.c Onde: a = absortividade b = caminho óptico c = concentração Exercício 01. (Perito Farmácia/PI/UEPI/2008) A análise de UV- Visível de uma solução contendo o complexo [Co(NH3)6]Cl3 apresentou uma absorbância de 0,913 no comprimento de onda máximo, em 474 nm. Sabendo- se que a concentração da solução foi de 1,66 x 10-2M e a célula utilizada foi de 1,0 cm, qual é a absortividade molar, em L cm -1mol-1, do complexo [Co(NH3)6]Cl3 em 474 nm?474 nm? a) 55,0 b) 432,7 c) 1,5 x 10-2 d) 1,8 x 10-2 e) 0,395 Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS- Atomic Absorption Spectroscopy) O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não- excitados e no estado gasoso”. Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido. 1. Instrumentação Fonte Atomizador Seletor de λ Detector Processador e dispositivo de Fonte Atomizador Seletor de λ Detector dispositivo de leitura Sistema de introdução da amostra Amostra com o analito X � Para que a amostra seja absorvida é necessário nebulizar e atomizar; para isso a amostra é introduzida no aparelho na forma líquida. Espectroscopia de Absorção Atômica Aplicação da TécnicaAplicação da Técnica �O fluxo aspirado da amostra é transformado em gotículas, misturando-se assim aos gases comburentes e combustíveis que vão ao queimador. � Na chama as partículas são decompostas e transformadas em átomos metálicos no estado gasoso, ou seja, a água ou qualquer outro solvente usado vaporiza-se, deixando partículas do sal que são fundidas e depois vaporizadas. � Os vapores dos átomos metálicos neutros encontram-se quase todo no estado fundamental, e podem portanto absorver radiação incidente específica, proveniente de uma fonte de emissão (ex: lâmpada de cátodo oco), e absorvem parte dessa radiação. 1.1 Fontes espectroscópicas → Mais utilizadas �U.V. (lâmpada de Deutério) �Visível (lâmpada de vapor, ex.: lâmpada de sódio ou lâmpada de tungstênio) �U.V./Visível (lâmpada de cátodo Compartimento de lâmpadas de cátodo oco�U.V./Visível (lâmpada de cátodo oco) → Lâmpada de cátodo oco de cátodo oco A amostra é atomizada na chama 1.2. Sistemas de Atomização 1.2.1 Atomização por chama a) O sistema nebulizador/queimador A amostra é aspirada pelo nebulizador 1.2.2 Atomização eletrotérmica A amostra é colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tântalo) e, pela passagem de uma corrente elétrica, é rapidamente evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste aos nebulizadores, a introdução não é contínua. � Exemplo usual→ Forno de grafite Tubos de grafite Exercícios 01. (Químico/CEB/Funiversa/DF/2010) 02. (Perito Criminal/Químico/Cespe/CE/2012) 1. Entre as técnicas de absorção atômica, a que utiliza atomização eletrotérmica apresenta maior sensibilidade, devido à maior eficiência na atomização da amostra. No entanto, essa técnica requer mais tempo de análise se comparada às demais.demais. 2. Em um espectrômetro de absorção atômica de chama é desnecessária a utilização de fonte de radiação, pois a chama já possui a função de atomizar e excitar os átomos de interesse. Espectrometria de Absorção Molecular (UV/Visível) A Absorção de radiação ultravioleta ou visível geralmente resulta da excitação de elétrons de ligação; como consequência, os comprimentos de onda dos picos de absorção podem ser correlacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo. 1. Espécies absorventes � Em espécies orgânicas ● Cromóforos → 2. Instrumentação Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil).Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil). Figura 02 - Espectro UV da substância sildenafil (Clarke’s). Concentração em µµµµg/g Desvio-padrão Elemento casaco vidraça s As 132 122 9,7 Co 0,54 0,61 0,026 La 4,01 3,60 0,20 Sb 2,81 2,77 0,26 Th 0,62 0,75 0,044 01. (Perito Federal 6/Regional/Cespe/2004) Um perito criminal recebeu em seu laboratório, como principal evidência em um caso criminal, pequenos fragmentos de vidro encontrados incrustados no casaco de umcriminal, pequenos fragmentos de vidro encontrados incrustados no casaco de um suspeito de assassinato. Esses fragmentos são idênticos em composição a uma rara vidraça belga de vidro manchado quebrada durante o crime. O perito decidiu então determinar os elementos As, Co, La, Sb e Th no vidro incrustado no casaco do suspeito para verificar se este era do mesmo material da vidraça belga. A técnica escolhida para essas determinações foi a espectroscopia de absorção atômica. As médias e os desvios-padrão das análises em triplicata desses cinco elementos nas amostras de vidro retiradas do casaco, bem como os valores conhecidos para a vidraça belga são mostrados na tabela acima. 1) Na espectroscopia de absorção atômica, o metal a ser analisado deve-se encontrar na forma metálica na solução a ser analisada, pois somente no estado fundamental os átomos são capazes de absorver energia radiante em determinado comprimento de onda, o que é o fenômeno central da espectroscopia de absorção atômica. 2) Na espectroscopia de absorção atômica, a concentração c do elemento a ser determinado, na solução aspirada, pode ser calculada por meio da equação c= , em que A é a absorvância medida, a é a absortividade molar do elemento em questão e b é a distância entre a fenda de entrada e a fenda de saída. 3) Uma das vantagens da espectroscopia de absorção atômica é que ela é uma técnica analítica que prescinde de utilização de curva de calibração. ab A 4) Para fazer o experimento descrito, o perito deve usar pelo menos cinco lâmpadas diferentes no espectrômetro. 5) O sistema nebulizador/queimador é parte imprescindível de qualquer espectrômetro de absorção atômica. 6) Os espectros de absorção no ultravioleta/visível de partículas monoatômicas exibem picos bem mais estreitos que os seus correspondentes de moléculas poliatômicas. 7) As lâmpadas de cátodo oco emitem radiação em comprimentos de onda bem específicos o que torna dispensável o uso de monocromadores.
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