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Transporte de massa em polímeros intrinsecamente condutores: Importância e técnicas Alunos: Gabriel Cunha Jackeline Furtado Laurindo Jean Lucas Macorim dos Santos Vinicius Araujo Voiciekouski Introdução Estudo de transporte de massa em polímeros condutores; Técnicas utilizadas; Propriedades de transporte; Movimentos dos íons: Difusão ou migração? Difusão – Gradiente de concentração; Migração – Efeitos de campo elétrico; Estudo de eletrodos-modificados com a deposição de filmes; Coeficiente de difusão - migração e difusão; Polímeros intrinsecamente condutores - PIC Isolantes elétricos; Tratamento com ácido ou base lewis; Processo de dopagem ou desdopagem; Transporte de íons; Interligação com : condutividade, morfologia, reversibilidade, permeabilidade, seletividade à íons e tempo de resposta; Condutividade iônica - polímero/eletrólito Condutividade eletrônica - substrato/polímero e polímero/ eletrólito ou filme polimérico; Cronoamperometria Registro da corrente gerada – oxidação ou redução; Potencial externo aplicado – tempo, carga e área; Modelo Single –pore; Circuito solução/polímero; Eletrodo condutor poroso – linha de transmissão finita; Resistência eletrônica e iônica; Capacitância dupla = Finitas camadas de polímeros; Analise comparativa da resistência do filme polimérico e coeficiente de difusão; Utilização do modelo em outros estudos; Modelo single-pore Cronopotenciometria Comparação do modelo teórico pelo experimental; Amostras no estado desejado; Aplicação de um potencial e saltos de correntes; Observar a variação de concentração próximo ao eletrodo; Comparação modelo teórico vs. experimental Espectroscopia de impedância eletroquímica - EIE Técnica de análise mais utilizada; Informação de diferentes constantes de tempo relacionado processo; Aplicação de perturbação de tensão gerando uma corrente; Polêmica quanto a interpretação dos seus dados; Múltiplos modelos; Avaliação de vários meios; Microbalança de Cristal de Quartzo - MCQ Microbalança de Cristal de Quartzo - MCQ Técnica analítica para investigação dos processos redox que ocorrem em filmes poliméricos é a eletrogravimetria utilizando a Microbalança de Cristal de Quartzo (MCQ). Eletrogravimetria: é uma técnica analítica baseada na determinação da massa de um composto, ou elemento, a ser analisado, depositado eletroliticamente sobre um eletrodo, que havia sido previamente pesado. Funcionamento A MCQ consiste basicamente de um disco de cristal de quartzo piezoelétrico parcialmente recoberto em ambas faces com um filme metálico fino. As faces deste cristal são conectadas à um circuito elétrico que aplica um sinal de corrente alternada, gerando assim um campo elétrico que causa a vibração do cristal em uma determinada frequência de ressonância. Cálculo da obtenção da massa Se referem a variações de frequência e não de massa, é utilizada a equação de Sauerbrey para obter a relação massa/frequência, equação, onde ∆F é a variação da frequência de ressonância, F é a frequência de ressonância fundamental do cristal, ∆m é a variação de massa na superfície do eletrodo, µ é o módulo de cisalhamento do cristal, ρ 0 é a densidade do cristal e A é sua área geométrica(área do eletrodo). Efeito Miragem Conhecida também como deflexão do feixe óptico essa técnica tem sido aplicada para estudar a difusividade térmica em vidros, difusão de gases em líquidos ou processos de difusão iônica em sistemas eletroquímicos contendo eletrodos metálicos ou eletrodos cobertos com polímeros condutores imersos em solução eletrolítica Funcionamento Neste método, um feixe de laser passa através da interface de transferência de massa do sistema, onde gradientes de índice de refração do líquido associados a gradientes de concentração causam desvio no feixe que é registrado pelo detetor. Funcionamento O aparato experimental para as medidas, onde o feixe do laser (geralmente do tipo He-Ne) é alinhado cuidadosamente de modo que o centro do feixe (de raio(r) entre 20-100 µm) permaneça a uma distância de ca. 30-100 µm da superfície do eletrodo. O centro do feixe é posicionado nas coordenadas x0,y0 e pode ser deslocado em intervalos ∆x. Processo Durante os processos eletroquímicos redox em polímeros condutores, a eletroneutralidade é conservada pelo movimento de transportadores de carga, i.e., difusão de íons entre a solução e o filme polimérico. Esta compensação iônica pode ocorrer de três maneiras Inserção/expulsão de ânions; Inserção/expulsão de cátions; Combinações de inserção/expulsão de cátions e ânions Processo É importante determinar qual destas três situações prevalece e estabelecer como a compensação iônica dependerá da natureza do eletrólito. O movimento de espécies na solução próxima ao eletrodo de trabalho provoca uma variação no índice de refração do líquido, ocasionando um desvio no feixe do laser o qual é registrado por um detetor de posição. Cálculo da Massa Vieil e cols, propuseram um modelo matemático que relaciona a corrente elétrica resultante da oxidação e/ou redução com o desvio angular do feixe do laser para eletrodos-modificados com a deposição de filmes poliméricos eletroativos. Cálculo da Massa Para sistemas contendo eletrólitos binários, ou seja, eletrólitos 1:1 (ânion:cátion), completamente dissociados em mono-íons carregados, seria possível considerar a transferência de massa como a difusão de espécies envolvendo cátions e ânions e se basearam neste fato para desenvolver a relação de proporcionalidade entre a medida do desvio angular do feixe θ (x,t) e a corrente gerada pela reação redox, expressa pela equação . Desta maneira, a técnica de EM fica limitada ao uso de soluções eletrolíticas homogêneas contendo sais do tipo 1:1 Observação EM é usado para investigar os processos de transporte de massa em eletrodos modificados com polipirrol/dodecilbenzenosulfonato(PPI/DBS) Conclusão Existem diversas técnicas que podem ser utilizadas; Acessibilidade de equipamento; Julgamento do modelo mais apropriado; Limitações técnicas; Referência GIROTTO, Emerson M., DE PAOLI, Marco-A.. Transporte de massa em polímeros intrinsecamente condutores: importância, técnicas e modelos teóricos. Quím. Nova [online]. 1999, vol.22, n.3, pp.358-368. ISSN 0100-4042. Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S010040421999000300014&script=sci_abstract&tlng=es. Acesso em: 02 de Novembro de 2018.
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