Equilíbrio de Fases e Sistemas Multicompostos (IQF 353)

Prévia do material em texto

Tópico: Breve Revisão da Termodinâmica 
Profº Rene Pfeifer 
2017/2 
Rene Pfeifer 
Sala 307 A 
E-mail: renepfeifer18@yahoo.com.br 
 
 
 Superfícies líquidas: a interface líquido-vapor. 
Forças originadas na superfície curva de um 
líquido. 
 A equação de Young-Laplace. 
 Fenômenos capilares. 
 Métodos de medida da tensão superficial. 
 Dependência da tensão superficial com a 
temperatura. 
 Pressão de vapor sobre a superfície curva de 
um líquido. 
 Adsorção: conceitos. Histórico. Tipos de 
adsorção. Calor de adsorção. 
 A isoterma de Freundlich. 
 A equação de Henry. A teoria da adsorção 
monomolecular de Langmuir. A teoria da 
adsorção polimolecular. Adsorção química. 
Adsorção na interface gás-solução. A 
equação de adsorção de Gibbs. Adsorção na 
interface sólido-solução; 
uperfícies líquidas: a interface líquido-vapor. Forças originadas na superfície curva de um líquido. A equação de Young-Laplace. Fenômenos capilares. Métodos de medida da tensão superficial. Dependência da tensão superficial com a temperatura. Pressão de vapor sobre a superfície curva de um líquido. Tensão superficial de soluções. A equação de Szyszkowski. Tensão interfacial. Filmes sobre substratos líquidos; 
2. Superfícies sólidas: a interface sólido-líquido; 
3. Adsorção: conceitos. Histórico. Tipos de adsorção. Calor de adsorção. A isoterma de Freundlich. A equação de Henry. A teoria da adsorção monomolecular de Langmuir. A teoria da adsorção polimolecular. Adsorção química. Adsorção na interface gás-solução. A equação de adsorção de Gibbs. Adsorção na interface sólido-solução; 
4. Teoria de eletrólitos: conceitos básicos. A dissociação eletrolítica. A teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius. A interação íon-dipolo. O modelo de Debye-Hückel. A confirmação experimental. O modelo melhorado. Medida de potenciais químicos; 
5. Fenômenos de não-equilíbrio em soluções de eletrólitos. A condutância: conceitos básicos. O movimento dos íons. Tratamento teórico da condutividade. Efeito da freqüência e da intensidade do campo elétrico aplicado. Medida de condutividade. Aplicações da condutividade. Determinação da constante de dissociação. Determinação da carga de um eletrólito. Titulações condutimétricas; 
6. Potenciais de eletrodo: origens dos potenciais de eletrodo. A dupla camada elétrica. Equação de Nernst. Pilhas de concentração. Usos de potenciais padrão de eletrodos. Potenciais. Energia de Gibbs e constantes de equilíbrio. Eletrodos de referência e indicadores. Eletrodos íons-seletivos. O eletrodo de vidro. Outros eletrodos de membrana sólida. Baterias e células de combustível; 
7. Cinética química: conceitos básicos. Análise de resultados cinéticos. O método diferencial. O método de integração. O método de isolamento. Tempo de meia-vida. Comparação dos métodos. Reações opostas. A influência da temperatura na velocidade das reações. Energia de ativação. Distribuição estatística de energias moleculares. Superfícies de energia potencial; 
8. Teorias sobre as velocidades de reação: Teoria das Colisões. Teorias com base termodinâmica. Teoria do Estado de Transição; 
9. Cinética de reações complexas: tipos de reação. Velocidade de reação para um mecanismo. Reações simultâneas e consecutivas. Tratamento do estado estacionário. Etapa determinante da velocidade. Reações em cadeia. Reações explosivas. Reações unimoleculares em fase gasosa. A hipótese de Lindemann-Christiansen; 
10. Cinética de reações em superfície: adsorção com dissociação e competitiva. Mecanismos. Reações unimoleculares em superfícies. Reações bimoleculares. Reação entre duas moléculas adsorvidas. Reação entre uma molécula adsorvida e uma fase gasosa; 
11. Catálise homogênea: mecanismos gerais. Tratamento de equilíbrio. Tratamento de estado estacionário. Energia de ativação para reações catalisadas. Catálise ácido-base. Catálise ácido-base geral. Mecanismos. Atividade catalítica e força do ácido ou base. Catálise enzimática. Influência da concentração do substrato. Influência do pH. Influência de temperatura. Mecanismos. 
 Teoria de eletrólitos: conceitos básicos. A 
dissociação eletrolítica. 
 A teoria da dissociação eletrolítica de 
Arrhenius. 
 A interação íon-dipolo. O modelo de Debye-
Hückel. A confirmação experimental. O 
modelo melhorado. 
 Medida de potenciais químicos; 
 
 
 Fenômenos de não-equilíbrio em soluções de 
eletrólitos. A condutância: conceitos básicos. 
O movimento dos íons. Tratamento teórico 
da condutividade. Efeito da freqüência e da 
intensidade do campo elétrico aplicado. 
Medida de condutividade. Aplicações da 
condutividade. Determinação da constante 
de dissociação. Determinação da carga de um 
eletrólito. Titulações condutimétricas; 
 
 Potenciais de eletrodo: origens dos potenciais 
de eletrodo. A dupla camada elétrica. 
Equação de Nernst. Pilhas de concentração. 
Usos de potenciais padrão de eletrodos. 
Potenciais. Energia de Gibbs e constantes de 
equilíbrio. Eletrodos de referência e 
indicadores. Eletrodos íons-seletivos. O 
eletrodo de vidro. Outros eletrodos de 
membrana sólida. Baterias e células de 
combustível; 
 
 Cinética química: conceitos básicos. Análise 
de resultados cinéticos. O método diferencial. 
O método de integração. O método de 
isolamento. Tempo de meia-vida. 
Comparação dos métodos. Reações opostas. 
A influência da temperatura na velocidade 
das reações. Energia de ativação. Distribuição 
estatística de energias moleculares. 
Superfícies de energia potencial; 
 Teorias sobre as velocidades de reação: 
Teoria das Colisões. Teorias com base 
termodinâmica. Teoria do Estado de 
Transição; 
 Cinética de reações em superfície: adsorção 
com dissociação e competitiva. Mecanismos. 
Reações unimoleculares em superfícies. 
Reações bimoleculares. Reação entre duas 
moléculas adsorvidas. Reação entre uma 
molécula adsorvida e uma fase gasosa; 
 Cinética de reações complexas: tipos de 
reação. Velocidade de reação para um 
mecanismo. Reações simultâneas e 
consecutivas. Tratamento do estado 
estacionário. Etapa determinante da 
velocidade. Reações em cadeia. Reações 
explosivas. Reações unimoleculares em fase 
gasosa. A hipótese de Lindemann-
Christiansen; 
 
 Catálise homogênea: mecanismos gerais. 
Tratamento de equilíbrio. Tratamento de 
estado estacionário. Energia de ativação para 
reações catalisadas. Catálise ácido-base. 
Catálise ácido-base geral. Mecanismos. 
Atividade catalítica e força do ácido ou base. 
Catálise enzimática. Influência da 
concentração do substrato. Influência do pH. 
Influência de temperatura. Mecanismos. 
 Cadernos de Físico-Química V (Secretaria do 
DFQ) 
 Fenômenos de Superfície; 
 Eletroquímica; 
 Cinética Química; 
 Levine, Ira. ; Físico-Química, Vol. 1 (Caps 9 a 14); 
 Atkins,P. W. ; Paula, J. de . Físico-Química, Vol. 1 
e 2 
 Ball, David W. Físico-Química Vols 1 e 2 ; 
 
 
 
 MOORE, W. J. Físico-Química. São Paulo: 
EDUSP, 1976. 
 CASTELLAN, G.W. Físico-Química. Ao Livro 
Técnico S.A., 1973. v. 2. 
 PILLA, L. Físico-Química 1. Rio de Janeiro: 
L.T.C., 1979. v.1 e 2 
 MACEDO, H. Físico-Química: um estudo 
dirigido sobre eletroquímica, cinética .... Ed. 
Guanabara, Rio de Janeiro, 1988 (XEROX do 
Bloco E) 
 1ª Prova (P1): 18/10/2017 
 2ª Prova (P2): 13/11/2017 
 3ª Prova (P2): 06/12/2017 _ 
 Prova Final (PF): 13/12/2017 
 2ª Chamada(2ª Ch): 
 MARCAR COM O PROFESSOR (20/12/2017) 
 Lista (L): Toda semana uma nova lista! 
Média parcial (MP) = (P1 + P2 + P3)/ 3 +L1(0,5) 
Se MP ≥ 6,0 => APROVADO 
Se 3,0 < MP < 6,0 => PROVA FINAL 
Se MP ≤ 3,0 => REPROVADO 
 
 
 
Se 3,0 < MP < 6,0 => PROVA FINAL 
 
Média Final (MF): (MP + PF) / 2 
 
Se MP ≥ 6,0 => APROVADO 
Se MP ≤ 6,0 => REPROVADO 
 
Feriados: 
Independência: 15/11/2017 
 
 
 
 Tiposde Sistemas Termodinâmicos: 
 
 Sistema isolado: Sistema que não troca energia e 
massa com as vizinhanças. 
 Sistema fechado: Sistema que não troca massa 
porém troca energia com as vizinhanças. 
 Sistema aberto: Sistema que troca energia e massa 
com as vizinhanças. 
 
 
 Tipos de Variavéis Termodinâmicas: 
 
 Variáveis Extensivas: Propriedades que dependem 
do tamanho do sistema. 
Exs: V , N 
 
 Variáveis Intensivas: Propriedades que independem 
do tamanho do sistema. 
Exs: T , P 
 
 
 Energia Interna (1ª Relação Fundamental): 
 
 
 
 
 
 
 Entalpia (2ª Relação Fundamental): 
Sistema Fechado 
Trabalho de Expansão 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝑝𝑑𝑉 
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 
Sistema Fechado 
Trabalho de Expansão 
 Energia Livre de Helmholtz (3ª Relação Fundamental): 
 
 
 
 
 
 
 Energia Livre de Gibbs (4ª Relação Fundamental): 
Sistema Fechado 
Trabalho de Expansão 
Sistema Fechado 
Trabalho de Expansão 
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑝
= −𝑆 
𝜕𝐺
𝜕𝑃
𝑇
= 𝑉 
Relações de Maxwell 
Então 
A primeira relação fica 
 1ª Relação de Maxwell: 
 
 
Relações de Maxwell 
 2ª Relação de Maxwell: 
 
 
Relações de Maxwell 
 3ª Relação de Maxwell: 
 
 
Relações de Maxwell 
 4ª Relação de Maxwell: 
 
 
 Gibbs introduziu uma novo termo nas 
relações fundamentais para a descrição deste 
tipo de sistemas: 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 
 Descreve a variação das propriedades 
termodinâmicas extensivas com a 
composição do sistema. 
𝜇𝑖 = 
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
 
𝜇𝑖 = 
𝜕𝐴
𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑉,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
 
𝜇𝑖 = 
𝜕𝑈
𝜕𝑛𝑖 𝑆, 𝑉,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
 
𝜇𝑖 = 
𝜕𝐻
𝜕𝑛𝑖 𝑆, 𝑃,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
 
 
 
 
 Admitindo-se que a temperatura e o número 
de mols sejam constantes: 
 
 
 Dividindo ambos os lados por n temos que: 
 
 
 Considerando a equação de estado dos gases 
ideais e integrando a equação anterior, temos 
que: 
 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 
𝑑𝜇 = 𝑉 𝑑𝑝 
 𝑑𝜇
𝜇( 𝑇, 𝑃)
𝜇0(𝑇, 𝑃0)
= 
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑝
𝑃
𝑃0
 
 
 
 
 
 Assumindo que Po =1 atm, temos 
que: 
 
 
 
 
𝜇 𝑇, 𝑃 − 𝜇0 𝑇, 𝑃0 = 𝑅𝑇 ln(
𝑃
𝑃0
) 
𝜇 𝑇, 𝑃 − 𝜇0 𝑇, 𝑃0 = 𝑅𝑇 ln𝑃 
 
 f é a fugacidade do gás, ou seja, a 
pressão efetiva de uma gás real; 
Φ é o coeficiente de fugacidade; 
 
 Sendo assim o potencial químico 
para um gás real, 
será dado por: 
 
 
 
 f = Φ𝑃 
𝜇 𝑇, 𝑃 − 𝜇0 𝑇, 𝑃0 = 𝑅𝑇 ln(
𝑓
𝑃0
) 
 Soluções 
São misturas homogêneas de duas ou mais 
substâncias. 
 
 Soluto 
É a substância que está presente em menor 
quantidade em uma mistura homogênea. 
 
 Solvente 
É a substância que está presente em maior 
quantidade em uma mistura homogênea.