Termoquímica

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
FIS 064 – FISICO-QUÍMICA I 
PROFESSOR: CESÁRIO FRANCISCO
CURSO: LICENCIATURA EM QUÍMICA
 
 
 TERMOQUÍMICA
A termoquímica diz respeito às variações de temperatura que acompanham as reações químicas. Muito do nosso atual conhecimento de termoquímica é devido aos trabalhos feitos no século passado por Thomson e Brethelot. Richards, no princípio deste século, fez precisas medidas calorimétricas e, mais recentemente, muitos resultados são devidos a Rossini e outros
Os valores termoquímicos são geralmente expressos escrevendo-se, após a equação da reação química, o valor de (H. 
Devem sempre ser assinaladas, na equação química, as substâncias sólidas, líquidas e gasosas pelos símbolos (s), (l ) e (g), respectivamente;
(H é igual ao calor de reação, sob pressão constante, em reações onde o único trabalho fornecido é o de pressão-volume. 
outra convenção usada na termoquímica de soluções é o símbolo ag (água) significando um grande excesso de água, tão grande que a adição de mais água não tem efeito mensurável no calor desenvolvido. 
Assim, 
C(grafita) (s) + O2 (g) ( CO2 (g) (H293= -94,052 cal mol-1
Nas equações químicas, existe a variação de entalpia quando os reagentes, isto é, as substâncias químicas no primeiro membro da equação, reagem para dar os produtos da reação escritos no segundo membro. 
Os valores absolutos da entalpia são desconhecidos e desnecessários. Na oxidação do carbono, há desprendimento de calor e, em conseqüência, a entalpia diminui, daí ter o (H em valor negativo.
A maioria das reações químicas comuns desenvolvem calor. São reações exotérmicas (a) e têm valores negativos de (H e em temperaturas muito mais elevadas do que as ambientes, são mais comuns as reações que absorvem calor endotérmicas (b) 
 Reagentes
 Produtos
 (rH < 0
 (rH < 0
 Produtos Reagentes
Medidas calorimétricas. Os calorimétricos são usados para medir as variações de temperatura que acompanham as reações químicas. 
No tipo mais comum, a reação é levada a se processar numa câmara de reação mergulhada em determinada quantidade de água, num vaso isolado, e a elevação da temperatura é medida com um termômetro de grande sensibilidade.
Uma medida de calor desenvolvido é dada pelo produto da elevação de temperatura e a capacidade calorífica total da água e calorímetro. 
A capacidade calorífica da água é obtida por seu peso, a do calorímetro é obtida medindo-se uma reação que desenvolve uma quantidade de calor conhecida ou pela introdução de determinada quantidade de calor por meio de uma resistência elétrica. 
As medidas mais precisas são as provenientes de reações que se processam rapidamente, pois, assim, são menores os erros por resfriamento; o mesmo acontece com as reações que se completam, porque assim fica assegurado que a quantidade de calor desenvolvido provém integralmente da reação e que não fica substância sem reagir. 
Observação do experimento:
- A água do calorímetro deve ser agitada convenientemente para provocar uma temperatura uniforme em toda a massa, mas o calor de agitação deve ser mantido num valor mínimo, acarretando pequenas correções somente. 
A evaporação da água também deve ser conservada num pequeno valor.
A perda de calor do calorímetro quente, para a camisa que o envolve, pode ser calculada fazendo-se um gráfico onde se coloca a temperatura do calorímetro em relação ao tempo e extrapolando-se essa curva de resfriamento para o tempo correspondente ao calor de reação, desenvolvido no início. 
A diferença entre essa temperatura extrapolada e a inicial dá uma estimativa regular da elevação de temperatura que seria obtida se não houvesse perda de calor no calorímetro durante o período de observação. 
Em calorímetros adiabáticos, a correção do resfriamento é desnecessária em virtude de artifícios de construção que eliminam ou reduzem grandemente a transferência de calor.
Observações especificas: 
Com a finalidade de diminuir as perdas de calor, são usados também recipientes com paredes duplas em vácuo ou que têm a camisa exterior aquecida eletricamente numa taxa controlada experimentalmente de tal modo, que a camisa é conservada sempre na mesma temperatura do calorímetro. 
Calor de combustão. O calor desenvolvido na oxidação completa de uma substância é conhecido como calor de combustão. Os valores são dados em termos de calores de combustão por grama ou como calores de combustão por mol. 
Somente as reações completas são aconselháveis para medidas termoquímicas e os calores de combustão, apesar de se processarem de maneira rápida, constituem os dados mais comuns da termoquímica.
Observação:
É essencial que a combustão seja levada ao mais alto grau de oxidação, pois assim fica assegurado a realização de uma reação definida e que dará reprodutibilidade de resultados. 
Tabela 01 Calores de combustão [ para H2O(l) e CO2(g)] a pressão constante e 25ºC
	Substância
	(H
	
	em Kcal mol-1
	em Kcal g-1
	Hidrogênio
	-68,317
	-33,8846
	Grafita
	-94,0518
	-7,8311
	Monóxido de carbono
	-67,6361
	-2,4147
	Metano
	-212,798
	-13,2651
	Etano
	-372,820
	-12,3992
	Propano
	-530,605
	-12,0335
	n- butano
	-687,982
	-11,8373
O ´´Bureau of Standards´´ tem compilado muitos dados termoquímicos precisos e os valores da Tabela 01 foram obtidos daquela fonte. 
Para esse fim, a substância é queimada eletricamente numa forte bomba de aço como oxigênio sob pressão de 25 atmosferas. 
Todo carbono é transformado em dióxido de carbono e todo hidrogênio em água. 
Até agora os compostos, que contêm halogênio, apresentam dificuldades e o calor de combustão de uma substância como o cloreto de etila não é conhecido com grande precisão porque os produtos formados não são sempre definidos. 
	
Os calores de combustão são utilizados no cálculo de outros dados termoquímicos e têm tanto valor prático com teórico.
Aplicações da Termoquímica:
O poder calorífico de um combustível, por exemplo, é de grande importância e o comprador de carvão tem tanto interesse em seu calor de combustão como no seu peso.
 O nutricionista deve conhecer, entre outros fatores, o número de calorias que podem ser obtidas de vários alimentos. 
Cálculos termoquímicos. 
-Lavoisier e Laplace verificaram, em 1780, que o calor absorvido na decomposição de um composto químico deve ser igual ao calor desenvolvido em sua formação sob as mesmas condições;
Hess assinalou, em 1840, que o calor total de uma reação química a pressão constante é o mesmo, independentemente dos estados intermediários da reação. 
As duas conclusões são corolários da primeira lei da termodinâmica, a lei da conservação da energia, pois a variação de entalpia (H para uma reação depende somente dos estados inicial e final, e não é afetada pelo mecanismos segundo o qual a reação se efetua.
Exemplo característico: 
-A quantidade total de calor posto em jogo na oxidação do metano para CO2 e H2O é a mesma, quer a combustão se processe de uma só vez quer em vários estágios. 
CH4 (g) + ½ 02 (g) ( CH3OH(l )	 (H = - 39,1 kcal 
CH3OH(l ) + ½ O2 (g) ( CH2O(l ) + H2O (l ) (H = -39,0 kcal 
CH2O(l ) + 1/2 O2 (l ) ( CH2O2(l ) (H = -70,1 kcal CH2O2 (l ) + ½ O2 (g) ( CO2(g) + H2O(l ) (H = - 64,6 kcal
	
Se essas quatro reações e seus (H foram somados, os compostos intermediários serão cancelados, pois eles aparecem em quantidades iguais em cada membro. Pode, assim, ser obtida a reação final, com também o (H total. 
CH4 (g) + 202 (g)( CO2 (g) + 2H2O(l ) (H = -212,8 kcal.
Este método de somar diversas reações termoquímicas é frequentemente usado para a obtenção dos calores de reações que ainda não tenham sido medidos ou que não o possam ser por métodos experimentais direitos.
Por exemplo, não é prático medir o calor desenvolvido, quando se queima carbono, transformando-o em monóxido de carbono em quantidade limitada de oxigênio, porque o produto pode conter uma mistura incerta de monóxido e dióxido de carbono. 
Entretanto, é simples transformar-se o carbono completamente em dióxido de carbono, queimando-o num excesso de oxigênio e medindo-se o calor dessa reação completa. Assim, para grafita. 
C (s) + O2 (g) ( CO2 (g) (H = -94,051 8 kcal. 
O calor desenvolvido, quando monóxido de carbono queima formando o dióxido, pode ser também facilmente medido: 
 
CO (g) + ½ 02 (g) ( CO2(g) (H = -67,636 1 kcal. 
Escrevendo essas equações de tal maneira que se obtenha a reação desejada C + ½ O2 ( CO, adicionando-as e cancelando o necessário, temos: 
C (s) + O2 ( CO2(g) ( H =-94,051 8 kcal. 
CO2 (g) ( CO (g) + ½ O2 (g) ( H = 67,636 1kcal. 
 C(s) + ½ O2 (g) ( CO (g) ( H = - 26,415 7 kcal.
Deve ser observado que, como a segunda reação foi invertida, o sinal de (H é transformado de menos para mais. Isso indica que 67,636 1 kcal poderão ser absorvidos se ocorrer a reação 
 CO2 (g) ( CO(g) + ½ O2 (g) 
Calores de formação. A maneira mais conveniente de obter dados termoquímicos para o cálculo indireto de calores de reação consiste no uso de tabelas que dão os calores de formação dos compostos químicos.
 Tabela 02 - Calor de formação a 25ºC
	(Ho f em Kcal mol-1 – elementos e compostos inorgânicos
	O2(g)
	34,0
	
	CO(g)
	-26,4157
	H2O(g)
	-57,7979
	
	CO2(g)
	-94,0518
	H2O(l)
	-68,3174
	
	PbO(s)
	-52,5
	HCl(g)
	-22,063
	
	PbO2(s)
	-66,12
	Br2(g)
	7,34
	
	PbSO4(s)
	-219,50
	HBr(g)
	-8,66
	
	Hg(g)
	14,54
	HI(g)
	6,20
	
	Ag2O(s)
	-7,306
	S(mono)
	0,071
	
	AgCl(s)
	-30,362
	SO2(g)
	-70,96
	
	Fe2O3(s)
	-196,5
	SO3(g)
	-94,45
	
	Fe3O4(s)
	-267,0
	H2S(g)
	-4,815
	
	Al2O3(s)
	-399,09
Embora não sejam conhecidos os calores absolutos das entalpias dos compostos, a variação total de entalpia durante uma reação química pode ser calculada a partir dos calores de formação, considerando a convenção de que não são nulas as entalpias dos elementos. 
Por exemplo, conclui-se da reação 
	
C (s) + O2 (g) ( CO2 (g) (H= - 94,051 kcal. 
que o calor de formação do dióxido de carbono é –94,051 8 kcal, porque 94, 051 8 kcal, de calor são postos em jogo quando um mol de dióxido de carbono gasoso é produzido a partir de seus elementos e estes têm, por convenção, valor zero.
 O símbolo (H 0f é usado para o calor de formação de um composto, a partir de seus elementos, sob pressão constante; é a diferença em entalpia do composto e os elementos a partir dos quais ele é formado.
A entalpia dos elementos pode variar, dependendo do estado físico, e é convencionalmente estabelecido que as condições, para as quais H tem valor nulo, se referem aos estados dos elementos sob pressão de 1 atmosfera é na temperatura de reação.
No exemplo dado, o oxigênio é um gás sob pressão atmosférica e o carbono é um sólido. Quando duas ou mais formas alotrópicas podem existir em determinada temperatura, há necessidade de especificá-las convenientemente. 
O estado padrão para o carbono é sempre tomado como grafita e para o enxofre é a forma rômbica. A temperatura considerada é sempre a de 25oC, a menos que uma outra seja especificada, pois tem sido aceita como temperatura-padrão para as medidas físicas e químicas. 
O cálculo de calores de reação é simplificado quando se dispõe dos calores de formação. A variação em entalpia (H, de uma determinada reação, é obtida subtraindo-se dos calores de formação dos produtos da reação os calores de formação, (H 0f , dos reagentes. 
 
	Fe2O3 (s) + 2 Al (s) ( Al2O3(s) + 2Fe (s)
 -196,5 0 -339,1 0 
onde os calores de formação estão escritos sob cada composto. 
Então, para a reação exotérmica a 25o. 
	
	(H = (-399,1 + 0) – ( -196,5 + 0 ) = -202,6 kcal. 
	
De maneira semelhante, o calor de formação pode ser calculado a partir do calor de combustão medido.
Por exemplo, quando se queima acetileno 
 HC(CH(g) + 2½O2 (g) (2CO2(g) + H2O(l ) (H = -310,615kcal. 	(H = -310,615 = 2(H 0fCO2 + (H 0fH2O - (H 0f acetileno = 
	 
 = -188,104 + (-68,317 4) - (H 0f acetileno 
			
 (H 0f acetileno = 54,194 kcal. 
Em outras palavras, se hidrogênio e carbono se combinarem a 25o para formar acetileno, uma quantidade de calor igual a 54,194 kcal será absorvida por mol de acetileno formado. 
Reações à pressão e volume constante. Como já foi explanado, não há produção de trabalho quando uma reação se processa a volume constante mas, se o sistema for elevado a se expandir durante a reação, ele fornecerá trabalho e será desenvolvida uma pequena quantidade de calor. 
- Se o sistema se contrair, o calor desenvolvido numa reação a pressão constante será maior do que o desenvolvido a volume constante na proporção de um valor igual ao trabalho realizado no sistema, pelo meio exterior. 
- Se os produtos da reação e os reagentes tiverem o mesmo volume, os calores de reação a pressão constante serão os mesmos que a volume constante. 
	
A equação geral relacionando (H e (E, deduzida por, 
(H = (E + p(v = (E + (nRT Equação 01 
onde 
(H é o calor de reação a pressão constante,
(E o calor de reação sob volume constante e
p(v é o trabalho fornecido pelo sistema.
- Como líquidos e sólidos ocupam volumes muito pequenos o termo p(v geralmente inclui somente os volumes de gases.
A variação no número de moléculas gasosas é designada por (n, isto é, o número de moléculas dos produtos gasosos menos o número de moléculas dos reagentes gasosos.
 É correto escrever-se (nRT em lugar de p(v somente quando os gases perfeitos, mas, para finalidades práticas, é satisfatório para todos os gases sob pressão atmosférica. 
Os calores de reação geralmente referem-se a condições de pressão constante, porque muitas reações são estudadas nessas condições. Entretanto, os calores de combustão de líquidos e sólidos são medidos usualmente a volume constante e a Equação 1 é empregada para a conversão necessária.
Na combustão, geralmente há uma diminuição do número de moléculas gasosas durante a reação e uma evolução de calor. 
Nesse caso, (H terá um valor negativo muito maior do que (E, 
Exemplo:
- O calor de combustão do n-heptano, a volume constante e 25o, é 1 148,93 kcal mol -1
C7H16 (l) + 11O2 (g) ( 7CO2 (g) + 8H2O (l) (E = -1 148,93kcal mol-1 
 
e o valor de (H, isto é, do calor de reação sob pressão constante será: 
	(H = (E + (nRT = -1 148 930 – (4) (1,987) (298,1)
 = - 1 151 299 cal mol-1 ou –1 151,30 kcal mol-1. 
Variação do calor de reação com a temperatura. Já foi demonstrado que para um mol de qualquer substância
			(H = CP 
			(T p					
A variação de entalpia para uma reação pode ser escrita como :
 
 (H = (H produtos - (H reagentes 
onde o sinal de somatório ( indica a soma dos calores de formação. 
	
Por diferenciação em relação à temperatura sob pressão constante, temos
 ( ((H ) = ( (H - ( (H 
 (T p (T p,produtos (T p,reagentes 
 = (Cp,produtos– (Cp,reagentes = (Cp Equação 02 
e , como termo (H é usado para os calores da reação a pressão constante, é desnecessário especificar-se a constância da pressão. 
Então, a equação 2 pode ser escrita como 
			d(H = (Cp. Equação 03 
 dt
Como (H é igual ao calor de reação a pressão constante, essa equação pode ser assim traduzida: 
A variação em calor da reação, a pressão constante e por grau de elevação de temperatura, é igual à diferença entre as capacidades caloríficas dos produtos da reação e dos reagentes.
A equação diferencial pode ser expressa dessa maneira porque 1 grau é uma quantidade tão pequena que pode ser considerada como igual à dT.
	
Para grandes diferenças de temperaturas, a equação 3 deve ser integrada entre as duas temperaturas, T1 na qual (H é (H T1, e a temperatura mais elevada T2 na qual (H é (H T2 : 
 (H 2 T2
	(H T2 - (H T1 = ((H 1 d(H = (T1 (Cpdt Equação 04 
Se (Cp for praticamente independente da temperatura, dentro do intervalo T1 e T2, a equação 4 tornar-se-á: 
	
		(H T2 - (H T1 = (Cp (T 2 – T1 ) Equação 05
		(H T2 - (H T1 = (Cp Equação 06 
 T 2 – T1
Essas fórmulas simples 3 e 6 são muito úteis para o cálculo de calor de reação, em determinada temperatura, quando for conhecido em temperatura diferente e quando as capacidades caloríficas dos reagentes e produtos da reação forem também conhecidas, ou puderem ser calculados. 
	
- Se a capacidade calorífica variar com a temperatura, será necessário conhecer (Cp como uma função da temperatura e então o calor de reação em diferentes temperaturas poderá ser calculado pela equação 4 com auxílio das regras de integração. 
		
Entalpia
(a) (b)
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