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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Química Orgânica II – Química Industrial Professor: Dr. Cristiano Raminelli Lista de Exercícios 2 - Substituição Nucleofílica Alifática e Reações de Eliminação (1) Quando o 2-bromo-2-metilpropano é dissolvido em uma mistura de etanol/água à 25oC, são formados os seguintes compostos: (CH3)3COCH2CH3 (30%), (CH3)3COH (60%) e (CH3)2C=CH2 (10%). Explique. (2) Considere a conversão do cloreto de terc-butila em um 2-metilpropeno. Que condições experimentais você escolheria para favorecer a eliminação sobre a substituição? (3) Escreva o(s) produto(s) obtido(s) nas reações abaixo. Indique quem é o produto principal e o mecanismo em operação. i) 1-bromopropano com: a) NaCN em acetona, b) NaOMe em MeOH, c) (Me)3COK em Me3COH. ii) 1-bromo-2-metilpropano com: a) NaI em acetona, b) EtOH, c) NaOEt em EtOH. iii) 2-bromopropano com a) EtOH, b) NaSMe em EtOH, c) NaOEt em EtOH. iv) 2-bromo-2-metilbutano com a) H2O e acetona, c) KI em DMF, c) NaOMe em MeOH (4) Que produto(s) seria(m) esperado(s) em cada uma das seguintes reações? Indique o produto principal esperado para cada reação e o mecanismo (SN1, SN2, E1 ou E2) através do qual cada produto seria formado. Quando apropriado, escreva “não reage”. (5) Proponha mecanismos para as reações a seguir. Lembre-se de utilizar as conformações em cadeira para os derivados de cicloexano. (6) Na reação abaixo, realizada com terc-butóxido de potássio, foram obtidos os produtos A e B na razão de 23:77. Quando se utilizou etóxido de sódio a razão mudou para 82:18. a) Quais são os produtos A e B e como você explica a diferença observada nas razões obtidas nos dois experimentos? b) Desenhe os diagramas de energia potencial para a formação dos produtos A e B na reação com etóxido de sódio indicando os intermediários e estados de transição de cada ponto dos diagramas. (7) A velocidade de eliminação do cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano é proporcional a concentração tanto do substrato quanto da base, enquanto que a velocidade de eliminação do seu isômero trans é proporcional somente a concentração do substrato. Explique. (8) O isômero do 1,2,3,4,5,6-hexaclorocicloexano mostrado abaixo sofre eliminação E2 7000 vezes mais lentamente do que qualquer um de seus outros diastereoisômeros. Explique. H H H H H H Cl ClCl Cl Cl Cl (9) Qual haleto de alquila e quais condições devem ser usadas para preparar o seguinte alceno com bom rendimento e usando uma reação de E2? CH2 (10) O seu objetivo é preparar o éter metil isopropílico, CH3OCH(CH3)2, através de um das seguintes reações. Qual reação forneceria o melhor rendimento? Justifique. a) CH3ONa + (CH3)2CHI → CH3OCH(CH3)2 + NaI b) (CH3)2CHONa + CH3I → CH3OCH(CH3)2 + NaI (11) O 1-bromoetano sofre reação de SN2 dez vezes mais rapidamente do que 1-bromo-2- metilpropano (brometo de isobutila). Quando cada composto é tratado com um nucleófilo forte (por exemplo, CH3CH2ONa), o 1-bromo-2-metilpropano fornece rendimento maior de produtos de eliminação do que de produtos de substituição, enquanto com o 1-bromoetano este comportamento é invertido. Explique estas observações escrevendo equações para as reações envolvidas. (12) A química de derivados da trans-decalina é interessante porque eles têm um sistema de anéis que faz parte da estrutura dos esteróides. Construa modelos das decalinas bromadas I e II e responda: CH3 CH3 Br I CH3 CH3 Br II a) A reação E2 de uma das moléculas acima com CH3CH2ONa em CH3CH2OH é consideravelmente mais rápida do que a outra. Qual é a que tem a reação mais rápida? Explique. b) Os análogos deuterados de I e II reagem com bases para dar os produtos mostrados abaixo. Que tipo de eliminação ocorre, sin ou anti? Dê as conformações que as moléculas adotam para que aconteçam estas eliminações. CH3 CH3 Br CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3 CH3 DD H CH3 CH3 Br CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3 CH3 HD H (14) A reação abaixo fornecerá produtos de substituição ou de eliminação? Que fatores determinam o mecanismo mais provável? Dê o produto esperado e escreva o mecanismo de sua formação. CH3 CH(CH3)2 Cl CH3 CH3CH2ONa CH3CH2OH (15) Quando o trans-2-metilcicloexanol é submetido às condições de desidratação catalisada por ácido, o produto principal é o 1-metilcicloexeno. Entretanto, quando o trans-1-bromo- metilcicloexano é submetido às condições de desidroalogenação, o produto principal é o 3- metilcicloexeno. Explique a formação dos diferentes produtos através dos mecanismos de reação. CH3 OH CH3 HA calor CH3 Br CH3 CH3CH2O - CH3CH2OH calor (16) Quando o composto marcado com deutério mostrado a seguir é submetido à desidroalogenação usando etóxido de sódio em etanol, o único alceno formado é o 3- metilcicloexeno. (o produto não contém deutério). Forneça uma explicação para esse resultado, com base no mecanismo de reação utilizando projeções em cadeira. H DCH 3 Br HH (17) Apresente mecanismos para as reações abaixo e comente a esteroquímica (a) (b)
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