Primeiro Conjunto de Problemas de Revisão

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PRIMEIRO CONJUNTO DE PROBLEMAS DE REVISÃO
1. Proponha um mecanismo razoável para cada uma das reações a seguir:
(a) 
OH
H2SO4, aquecimento
 (c) Que outros produtos você esperaria da reação dada na 
parte (b)?
(b) + outros produtos
Cl
BrBr2, H2O, NaCl (d) 
Br
HBr
2. Que membro dos seguintes pares é o mais polar?
(a) CHCl3 ou CCl4 (b) ouCl ClCl
Cl (c) CH3I ou CH3Cl
3. Que produtos seriam obtidos de cada uma das reações ácido–base a seguir?
(a) Etóxido de sódio em etanol + fenol →
(b) Fenol + hidróxido de sódio aquoso →
(c) Fenóxido de sódio + ácido clorídrico aquoso →
4. Descreva como a solubilidade poderia ser utilizada para distinguir entre os membros de cada um dos pares de compostos a seguir:
(a) 4-Clorofenol e 4-cloro-1-metilbenzeno
(b) 4-Metilfenol e ácido 4-metilbenzoico
(c) 4-Metilfenol e 2,4,6-trinitrofenol
(d) Etil fenil éter e 4-etilfenol
5. Embora BF3 e NF3 contenham apenas um tipo de ligação química, o momento de dipolo do BF3 é 0 D e o do NF3 é 0,24 D. O que isso 
indica a respeito das suas formas moleculares?
6. Preveja os produtos a partir de cada uma das reações a seguir.
(a) 
(3) MeONa, MeOH
(1) Br2, H2O
(2) NaOH
(b) 
(3) NaH
(4) EtCl
(1) BH3:THF
(2) NaOH, H2O2
(c) 
(2) NaSCH3, HSCH3
(1) PBr3
D
OH
(d) 
(2) EtOH, H2SO4
(1) mCPBA
(e) 
(2) NaN3
(1) TsCl
OH
(f ) 
EtOH
H2SO4 Conc. (cat.)O
(g) NaNH2OH
7. Desenhe um diagrama de energia livre (energia livre contra avanço da reação) para cada uma das reações a seguir. Certifique-se de mar-
car os eixos, o(s) estado(s) de transição, a energia de ativação de cada etapa e ∆H, e mostre as estruturas de reagentes, produtos e de quais-
quer intermediários importantes. Não é necessário que você mostre as estruturas do estado de transição.
(a) 
∆
H2SO4 Conc. 
OH
 (b) HBr BrOH
8. O que se segue é uma síntese da “muscalura”, o feromônio de atração sexual das moscas caseiras comuns. Dê a estrutura de cada inter-
mediário e da muscalura.
PR-1
PR-2 PRIMEIRO CONJUNTO DE PROBLEMAS DE REVISÃO
HC CNa
muscalura (C23H46)C (C23H44)
H2, Ni2B (P-2)
B (C15H27Na)A (C15H28) NH3 líq. 
1-bromo-octanoNaNH2((
11
Br
9. Escreva estruturas dos diastereoisômeros do 2,3-difenil-2-buteno e atribua a cada diastereoisômero sua designação (E) ou (Z). A hidro-
genação de um desses diastereoisômeros, utilizando um catalisador de paládio, produz uma forma racêmica; um tratamento semelhante 
do outro produz um composto meso. Com base nesses experimentos, informe qual diastereoisômero é (E) e qual é (Z).
10. Um hidrocarboneto (A) tem a fórmula C7H10. Na hidrogenação catalítica, A é convertido em B (C7H12). No tratamento com KMnO4 
a frio, diluído em meio básico, A é convertido em C (C7H12O2). Quando aquecido com KMnO4 em solução básica, seguido de acidifica-
ção, ou A ou C produz a forma meso do ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico (mostrado a seguir). Dê as fórmulas estruturais de A–C.
CO2HHO2C
Ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico
11. Preveja os produtos de cada uma das reações a seguir.
(a) 
(2) NaOH, H2O2
(1) BH3:THF
(b) 
(2) NaBH4, NaOH
(1) Hg(OAc)2, H2O–THF
(c) mCPBA
(d) H2SO4 Conc. (cat.)
OH
(e) 
(2) NaOH
(1) Br2, H2O
(f ) (2) BH3:THF
(3) NaOH, H2O2
(1) H2SO4
OH
12. Dê os reagentes necessários para se obter cada uma das transformações a seguir.
(a) 
BrOH
(b) 
O
O
Cl
O
O
OH
(c) Cl
Br
OH
Br
(d) 
Br
Br
HO
OH
PRIMEIRO CONJUNTO DE PROBLEMAS DE REVISÃO PR-3
(e) 
H
H
H
H OH
(f ) OH
13. Começando com o propino e empregando quaisquer outros reagentes necessários, mostre como você sintetizaria cada um dos com-
postos a seguir. (Não precisa repetir as etapas realizadas em partes anteriores deste problema.)
(a) 2-Butino
(b) cis-2-Buteno
(c) trans-2-Buteno
(d) 1-Buteno
(e) 1,3-Butadieno
(f ) 1-Bromobutano
(g) 2-Bromobutano (como uma forma 
racêmica)
(h) (2R,3S)-2,3-Dibromobutano
(i) (2R,3R)- e (2S,3S)-2,3-Dibromobutano 
(como uma forma racêmica)
(j) meso-2,3-Butanodiol
(k) (Z)-2-Bromo-2-buteno
14. A bromação do 2-metilbutano produz predominantemente um produto com a fórmula C5H11Br. Que produto é este? Mostre como 
você poderia usar esse composto para sintetizar cada uma das substâncias a seguir. (Não precisa repetir etapas realizadas em partes anterio-
res.)
(a) 2-Metil-2-buteno
(b) 2-Metil-2-butanol
(c) 3-Metil-2-butanol
(d) 3-Metil-1-butino
(e) 1-Bromo-3-metilbutano
(f ) 2-Cloro-3-metilbutano
(g) 2-Cloro-2-metilbutano
(h) 1-Iodo-3-metilbutano
(i) 
O
H
e
O
(j) 
O
H
15. Quando qualquer um dos enantiômeros do 3-cloro-1-buteno [(R) ou (S)] é submetido a hidrólise, os produtos da reação são tipica-
mente inativos. Explique esses resultados.
16. Justifique as observações a seguir com explicações baseadas em mecanismos. Em uma concentração elevada do etóxido, a velocidade 
depende das concentrações do haleto alílico e do etóxido. Em baixas concentrações do etóxido, a velocidade depende apenas da concen-
tração do haleto alílico.
(a) EtONa (em alta concentração)
EtOH
Cl EtO
(b) 
EtONa (em baixa
concentração)
+Cl EtO
OEt
17. Os haletos primários do tipo ROCH2X aparentemente sofrem reações do tipo SN1, enquanto a maioria dos haletos primários não 
sofre. Você pode dar uma explicação razoável para a capacidade dos haletos do tipo ROCH2X de sofrerem reações SN1?
18. Os cloretos vistos a seguir (Ph = fenila) sofrem solvólise em etanol com velocidades relativas dadas entre parênteses. Como você pode 
explicar esses resultados?
Ph Cl
(0,08) 
Ph Cl
(1) 
Ph
Ph
Cl
(300) 
Ph
Ph
Ph
Cl
(3 × 106)
19. O aquecimento do 1,1,1-trifenilmetanol com etanol contendo um traço de um ácido forte provoca a formação do 1-etoxi-1,1,1-trife-
nilmetano. Escreva um mecanismo plausível para a formação desse produto.
20. (a) Qual dos haletos a seguir você espera ser mais reativo em uma reação SN2? (b) E em uma reação SN1? Explique suas respostas. 
Br
Br Br
21. Um alcano (A) com a fórmula C6H14 reage com o cloro produzindo três compostos com a fórmula C6H13Cl: B, C e D. Destes ape-
nas C e D sofrem desidroalogenação com o etóxido de sódio em etanol produzindo um alqueno. Além disso, C e D produzem o mesmo 
PR-4 PRIMEIRO CONJUNTO DE PROBLEMAS DE REVISÃO
alqueno E (C6H12). A hidrogenação de E produz A. O tratamento de E com HCl produz um composto (F) que é um isômero de B, C 
e D. O tratamento de E com magnésio em éter seco, seguido de ácido aquoso, dá um composto (G) que é isomérico com A. Proponha 
estruturas para A–G.
22. O composto A (C4H6) reage com o hidrogênio e um catalisador de platina produzindo butano. O composto A reage com Br2 e 
KMnO4 aquoso. O espectro no IV de A não tem absorção na região de 2200–2300 cm–1. No tratamento com hidrogênio e Ni2B (catalisa-
dor P-2), A é convertido em B (C4H8). Quando B é tratado com OsO4, e, em seguida, com NaHSO3, B é convertido em C (C4H10O2). O 
composto C não pode ser resolvido. Dê estruturas para A–C.
23. A desalogenação do meso-2,3-dibromobutano ocorre quando ele reage com o iodeto de potássio em etanol. O produto é o 
trans-2-buteno. A desalogenação semelhante de qualquer um dos enantiômeros do 2,3-dibromobutano produz o cis-2-buteno. Dê uma 
explicação mecanicista desses resultados.
24. A desidroalogenação do meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano pela ação do etóxido de sódio em etanol produz o 
(E)-1-bromo-1,2-difenileteno. A desidroalogenação semelhante de qualquer dos dois enantiômeros do 1,2-dibromo-1,2-difeniletano 
produz o (Z)-1-bromo-1,2-difenileteno. Dê uma explicação para esses resultados.
25. Dê estruturas conformacionais para os principais produtos formados quando o 1-terc-butilciclo-hexeno reage com cada um dos rea-
gentes a seguir. Se o produto parcial for obtido sob uma forma racêmica, indique este fato.
(a) Br2
(b) OsO4; então NaHSO3 aquoso
(c) mCPBA; então, H3O+, H2O
(d) BH3:THF; então, H2O2, HO–
(e) Hg(OAc)2 em THF–H2O; então, NaBH4, HO–
(f ) Br2, H2O
(g) ICl
(h) O3; então, Me2S (a estrutura conformacional não é necessária)
(i) D2, Pt
(j) BD3:THF; então, CH3CO2T26. Dê estruturas para A–C.
Br
C (C6H14O)B (C6H13)2BHA (C6H12) produto principal
BH3:THF
EtOH
EtONa H2O2, HO
−
27. O (R)-3-metil-1-penteno é tratado separadamente com os reagentes a seguir e os produtos em cada caso são separados por destilação 
fracionada. Escreva as fórmulas apropriadas para todos os componentes de cada fração e informe se cada fração seria ou não oticamente 
ativa.
(a) Br2
(b) H2, Pt
(c) OsO4; então NaHSO3
(d) BH3:THF; então H2O2, HO–
(e) Hg(OAc)2, THF–H2O; então, NaBH4, HO–
(f ) mCPBA; então, H3O+, H2O
28. O composto A (C8H15Cl) existe como uma forma racêmica. O composto A não reage nem como o Br2 nem como o KMnO4 aquoso. 
Quando A é tratado com magnésio em éter seco, seguido de ácido aquoso, e a mistura é separada por cromatografia a gás, são obtidas 
duas frações, B e C. Os componentes de ambas as frações têm a fórmula C8H16. A fração B consiste em uma forma racêmica, podendo ser 
resolvida. A fração C não pode ser resolvida. O tratamento de A com etóxido de sódio converte A em D (C8H14). A hidrogenação de D, 
usando um catalisador de platina, produz C. A ozonólise de D, seguida de tratamento com sulfeto de dimetila, produz
O
O
Proponha estruturas para A, B, C e D, inclusive sua estereoquímica, onde for apropriado.
29. Preveja o produto orgânico de cada uma das reações a seguir.
(a) 
(2) H3O
(1) CH3MgBr, Et2O
O
 (b) (2) H3O
(1) CH3CH2Li, Et2O
O
 (c) 
(2) H3O
+
(1) CH3MgBr (excesso), Et2O
O
O
30. Indique os reagentes necessários para a transformação em etapas múltiplas vista a seguir.
PRIMEIRO CONJUNTO DE PROBLEMAS DE REVISÃO PR-5
OH
31. Preveja o produto de cada uma das reações a seguir.
(a) piridina
SOCl2
OH
(b) 
(2) H3O
+
(1) LiAlH4 (excesso)
O
O
O
(c) (2) H3O
(1) LiAlH4
O
O
(d) OsO4
(e) 
NaHBr
OH
(f ) 
H2CrO4
OH
(g) 
(2) H3O
(1 equiv.)(1)
MgBrO
HO
O
(h) 
(2) H3O
(1) NaBH4
O
O
O
32. Sintetize o composto a seguir por um método que obtenha todos os átomos de carbono a partir de álcoois de cinco carbonos ou me-
nos. Você pode usar quaisquer outros reagentes necessários.
OH
33. Dê três métodos que utilizem reagentes de Grignard para a síntese do composto a seguir.
OH
34. O composto Y (C10H18O5) mostra um sinal de RMN de 1H em δ 1,4 (um simpleto), três sinais no seu espectro RMN de 13C desaco-
plado de próton de banda larga em δ 28, 87 e 151, e tem o espectro no IV visto a seguir (Figura 1). Proponha uma estrutura para Y que 
seja consistente com esses dados e explique seu raciocínio.
Y, C10H18O5
Tr
an
sm
itâ
nc
ia
 (%
)
Número de onda (cm−1)
5001000150020003000
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4800
FIGURA 1 O espectro 
no IV do composto Y 
(Problema 34).
PR-6 PRIMEIRO CONJUNTO DE PROBLEMAS DE REVISÃO
35. Explique a estrutura do composto que dá os dados espectroscópicos vistos a seguir. Atribua os dados a aspectos específicos da estrutu-
ra proposta por você.
 EM (m/z); 120, 105 (pico de base), 77
 RMN de 1H (δ): 7,2–7,6 (m, 5H), 2,95 (septeto, 1H), 1,29 (d, 6H)
36. O composto X (C5H10O) apresenta uma forte banda de absorção no IV próximo em 1710 cm–1. O espectro RMN de 13C desacopla-
do do próton de banda larga de X é apresentado na Fig. 2. Proponha uma estrutura para X.
37. Existem nove estereoisômeros do 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano. Sete deles são compostos meso e dois são um par de enantiôme-
ros.
(a) Escreva estruturas para todos esses estereoisômeros, marcando as formas meso e o par de enantiômeros.
(b) Um desses estereoisômeros sofre reações E2 de modo muito mais lento do que qualquer um dos outros. Que isômero é esse e por que 
ele reage tão lentamente em uma reação E2?
38. Além dos produtos mais altamente fluoretados, a fluoração do 2-metilbutano produz uma mistura de compostos com fórmula 
C5H11F.
(a) Quantos isômeros diferentes com a fórmula C5H11F você espera serem produzidos, levando em conta a estereoquímica?
(b) Se a mistura dos isômeros do C5H11F fosse submetida à destilação fracionada, quantas frações você esperaria obter?
(c) Que frações seriam oticamente inativas?
(d) Quais delas você pode resolver em enantiômeros?
39. A fluoração do (R)-2-fluorobutano produz uma mistura com a fórmula C4H8F2.
(a) Quantos isômeros diferentes você espera produzir? Escreva suas estruturas.
(b) Se a mistura dos isômeros do C4H8F2 fosse submetida à destilação fracionada, quantas frações você esperaria obter?
(c) Quais dessas frações seriam oticamente ativas?
40. São duas as formas oticamente inativas (e não resolvíveis) do 1,3-di-sec-butilciclo-hexano. Escreva suas estruturas.
41. Quando o isômero marcado com deutério visto a seguir sofre eliminação, a reação produz trans-2-buteno e cis-2-buteno-2-d (bem 
como algum 1-buteno-3-d).
DDBr
D
EtOH
EtONa
(secundário)cis-2-Buteno-2-d
++
trans-2-Buteno
Estes compostos não são produzidos:
D
ou
cis-2-Buteno trans-2-Buteno-2-d
Como você explica esses resultados?
X, C5H10O
CH
CH3
CH3
C
CDCl3
TMS
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
δC (ppm)
FIGURA 2 O espectro 
RMN de 13C desacoplado 
do próton de banda larga 
do composto X (Problema 
36). As informações dos 
espectros de RMN de 
13C DEPT são dadas nas 
proximidades de cada 
pico.