CRISTALOQUÍMICA 2

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FORÇAS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS CRISTAIS
São de natureza elétrica as forças que ligam entre si os átomos componentes dos sólidos cristalinos.
A espécie e intensidades dessas forças são de grande importância nas propriedades físicas dos minerais:
	Dureza alta
Ligação Forte	Alto ponto de fusão
	Menor coeficiente de expansão térmica
Essas forças elétricas são ligações químicas de quatro tipos:
		- Ligação iônica ou eletrostática
		- Ligação covalente
		- Ligação metálica
		- Ligação de van der Waals
		- Ligação de Hidrogênio
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A maioria dos minerais possui mais de um tipo de ligação.
Heterodésmicos: minerais com mais de um tipo de ligação. Ex. grafita
Homodésmicos: minerais com um só tipo de ligação. Ex. quartzo, diamante, galena.
LIGAÇÃO IÔNICA OU ELETROSTÁTICA
Gases nobres não apresentam reatividade, ou seja, não participam de reações químicas. Assim, não se combinam nem entre si e nem com outros átomos, sendo estáveis.
Dessa observação, surgiu a ideia de que os átomos ao se combinarem buscam adquirir o mesmo número de elétrons que o gás nobre de número atômico mais próximo, tornando-se, desta forma, estáveis.
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LIGAÇÃO IÔNICA - transferência de elétrons de um átomo a outro:
Átomos com grande diferença de eletronegatividade
Transferência: (-) eletronegativo → (+) eletronegativo
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Propriedades dos minerais com ligação iônica:
Dureza moderada a alta;
Baixa condutibilidades de calor e eletricidade no estado sólido. Conduz a eletricidade quando no estado líquido ou dissolvido em água;
É solúvel em solventes polares;
Ponto de fusão moderado a alto; e
Estrutura de elevada coordenação e simetria
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LIGAÇÃO COVALENTE – elétrons compartilhados
Átomos com eletronegatividades semelhantes. Ex. H. Busca configuração eletrônica do He.
Propriedades dos minerais com ligação covalente:
Dureza alta;
Não são condutores de eletricidade no estado sólido e fundidos;
Solubilidade muito baixa;
Alto ponto de fusão; 
Baixo coeficiente de expansão térmica; e
Estrutura de baixa coordenação e simetria
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LIGAÇÃO METÁLICA
A substância ferro metálico e todas as outras metálicas possuem como unidade de estrutura os núcleos atômicos unidos pela carga elétrica agregada de uma nuvem de elétrons que os rodeiam. 
Átomos metálicos possuem:
Pequeno potencial de ionização - energia necessária para retirar um elétron de um átomo; e
Pequena eletronegatividade - tendência de um átomo para atrair elétrons
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Propriedades dos minerais com ligação metálica:
Baixa dureza;
Boa condutibilidade elétrica;
Dúcteis, maleáveis e sécteis;
Ponto de fusão e coeficiente de expansão térmica variáveis; 
Insolúveis, exceto em ácidos e álcalis, por reação química; e
Estrutura de alta coordenação e simetria
LIGAÇÃO DE van der WAALS – une moléculas neutras, devido a cargas residuais originadas de assimetria eletrônica ou polarização de átomos.
É a mais fracas das ligações.
Propriedades dos minerais com ligação de van der Waals:
Baixa dureza;
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Isolantes, tanto no estado sólido como no líquido;
Ponto de fusão baixo; coeficiente de expansão térmica alto;
Solúveis em solventes orgânicos; e 
Baixa simetria
LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO – na molécula, quanto mais eletronegativos, os átomos atraem para mais junto de si os elétrons, acumulando cargas elétricas negativas em suas proximidades.
Como resultado dessa diferença de eletronegatividade, as moléculas constituídas desenvolvem um dipolo (moléculas polares). 
Polo negativo → próximo ao átomo mais eletronegativo (onde os elétrons se concentram)
Polo positivo → próximo ao átomo menos eletronegativo (núcleo longe dos elétrons). Ex. molécula de água. 
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CARÁTER IÔNICO DE UMA LIGAÇÃO
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Quando íons de cargas opostas se unem para formar uma estrutura cristalina, na qual as forças de ligação são predominantemente eletrostáticas, cada íon tende a coordenar tantos íons de sinal oposto quantos lhe permitam seus tamanhos relativos. Ex. NaCl e Ca F2
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Verifica-se que tanto o Na como o Cl têm NC 6. Deve haver igual número de ambos na estrutura, o que combina com a fórmula.
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No caso da fluorita, verifica-se que em sua estrutura existe duas vezes mais íons de F do que de Ca, combinando com a fórmula
POLIEDROS DE COORDENAÇÃO: em uma estrutura estável de cristal, cada íon está no centro de um “poliedro de coordenação”, cujos vértices são ocupados por íons de sinal oposto. O número de íons que ocupa os vértices é o NC.
Para se determinar o NC nas substâncias cristalinas cujas ligações são iônicas, utiliza-se “a relação dos raios”.
Rc = raio do cátion
Ra = raio do ânion
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Muitos cátions ocorrem exclusivamente em uma coordenação. Outros, por exemplo, o Al3+ podem ocorrer em coordenação octaédrica e tetraédrica:
	A coordenação vai depender da T e P de formação:	
Alta T e Baixa P ----------------------------- Baixo NC
Baixa T e Alta P ----------------------------- Alto NC
	No caso específico do Al3+:
rAl3+/rO= = 0,386
Intervalo para a coordenação tetraédrica (0,414 - 0,225)
Alta T e Baixa P ------- NC = 4 ---- (Al3+ substitui Si4+)
Baixa T e Alta P ------- NC = 6
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PRINCÍPIO DA VALÊNCIA ELETROSTÁTICA
(Regra 2 de Linus Pauling)
Numa estrutura estável de cristais ligados ionicamente, a soma da intensidades de todas as ligações que alcançam um íon, vindas dos íons vizinhos, é igual à carga desse íon.
A partir desse princípio, a intensidade relativa de uma ligação eletrostática é obtida dividindo-se a carga total do íon coordenador pelo número de vizinhos a ele ligados.
O número resultante, chamado de valência eletrostática, é definido como a razão entre a carga do íon coordenador e o NC.
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SUBSTITUIÇÃO IÔNICA NOS MINERAIS
(Variação na composição dos minerais)
A variação de composição ocorre por substituição de um íon ou grupo iônico, numa dada estrutura, por outro íon ou grupo iônico.
Fatores que influenciam a substituição:
Diferença de tamanho dos raios iônicos (principal);
Temperatura; e
Carga elétrica
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Tamanho do íons (fator fundamental)
Diferença de raios iônicos < 15% → substituição fácil
Diferença de raios iônicos entre 15 e 30% → substituição limitada e rara; e
Diferença de raios iônicos > 30% → escassas possibilidades de substituição. 
	Um dos mais comuns tipos de substituição é aquela entre o Fe2+ e o Mg2+, íons de raios iônicos semelhantes:
		Fe2+ ---- 0,74Å
		Mg2+ ---- 0, 66Å
Temperatura
	Temperaturas altas facilitam a substituição, devido ao aumento do movimento vibratório dos íons → expande estrutura. Ex. o sistema:
		KAlSi3O8 – Na AlSi3O8 K+ ----------- 1,33Å
	 (ortoclásio) (albita) Na+ ----------- 0,97Å
 Δr = 27%
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	A altas temperaturas (500 a 600oC, Na e K são completamente trocados. Para qualquer composição 	do sistema KAlSi3O8-NaAlSi3O8, existe um única fase:
 (K, Na)AlSi3O8
	A temperaturas mais baixas, Na e K não mais se 	substituem mutuamente, separando-se em duas fases:
			KAlSi3O8
			NaAlSi3O8
Carga Elétrica
	É possível a substituição de um íon por outro de carga diferente.
	A neutralidade pode ser mantida pela substituição simultânea, em outra parte do retículo, por outro íon cuja carga equilibra o excesso ou deficiência de carga causado pela primeira substituição.
 	Este tipo de substituição é denominada:
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Substituição por Acoplamento
	Exemplo: a substituição de Ca pelo Na no mineral 	anortita:
CaAl2Si2O8
	dando o mineral albita:
NaAlSi3O8
ISOMORFISMO E SOLUÇÃO SÓLIDA
ISOMORFISMO: fenômeno pelo qual substâncias de composição química diferente apresentam a mesma estrutura interna.
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SOLUÇÃO SÓLIDA: sólido cristalino homogêneo, de composiçãovariável continuamente entre dois membros extremos
A variação de composição resulta de uma substituição 	normal e contínua.
	Mg2SiO4	(Fe,Mg)2SiO4	Fe2SiO4
	Anortita	CaAl2Si2O8	 0 a 10% de Na
	Bitownita		10 a 30% de Na
	Labradorita		30 a 50% de Na
	Andesina		50 a 70% de Na
	Oligoclásio		70 a 90% de Na
	Albita	NaAlSi3O8	90 a 100% de Na
	Um requisito para o isomorfismo é que os diferentes 	compostos contenham íons aproximadamente do mesmo 	tamanho, ou, pelo menos, do mesmo tamanho relativo 	(mesma coordenação):
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aX
bY
Outros tipos de solução sólida:
Solução sólida intersticial
Solução sólida com omissão
Solução sólida intersticial
	Entrada de íons estranhos nos lugares vazios da estrutura. 
Metais: recebem H, C, B, N
Cristobalita (sílica de alta T): pode acomodar íons grandes (Na, Al).
Solução sólida com omissão (rede defeituosa)
	Átomos estão faltando no retículo cristalino
	Exemplo: Fe(1-X)S (Pirrotita)	
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POLIMORFISMO
Fenômeno pelo qual substâncias de mesma composição apresentam estruturas cristalinas diferentes.
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Temperatura e pressão são fatores que influenciam o polimorfismo. Em geral uma estrutura particular só é estável dentro de um certa gama de T e P.
Reconhecem-se dois tipos de polimorfos:
Monomórficos
Enantiomórficos
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Monomórficos: uma forma é sempre instável e a outra estável. A forma instável tende sempre a se transformar na estável. O inverso não é possível.
 marcassita → pirita
Enantiomórficos: a mudança de uma forma para a outra é reversível, a valores definidos de T e P.
		 grafita ↔ diamante
EXSOLUÇÃO (DESMISTURAÇÃO)
Passagem de um cristal homogêneo, correspondente a uma solução sólida, a uma associação heterogênea de dois minerais. 
KAlSi3O8 – NaAlSi3O8
A altas temperaturas, Na e K se substituem mutuamente:
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(K,Na)AlSi3O8
A temperaturas mais baixas, devido à diferença de raios 	iônicos entre o Na+ (0,97Å) e K+ (1,33Å), não ocorre mais a 	substituição e as duas fases se separam:
KAlSi3O8
NaAlSi3O8
	O fenômeno é análogo ao que ocorre com uma mistura de 	óleo e vinagre (vinagrete).
	A representação gráfica do fenômeno mostra, no eixo 	horizontal, a variação de composição, em termos de 	proporções	moleculares. 
	
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HOMOMORFISMO
Minerais constituídos por conjuntos de elementos completamente diferentes, apresentando estruturas cristalinas semelhantes.
TiO2 (rutilo) e ZrSiO4 (zircão) → (Tetragonal bipiramidal)
PSEUDOMORFISMO
Mineral substitui um outro sem qualquer mudança na forma externa.
Pirita -----------------------------> Limonita
 FeS2 Fe(OH).nH2O
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