Cap 5 - Transformações Difusionais em Sólidos

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5. Transformações Difusionais em Sólidos 
 
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C.A. Metal agradece a ajuda dos colaboradores Amanda Bonfim, Davi Sampaio, José Rogerio, 
Renato Evangelista, Raylene Ribeiro, Carlos Viana 
 
A maioria das transformações de fases que ocorrem no estado sólido tomam lugar por 
movimentos atómicos termicamente ativados. As transformações que serão tratadas no capítulo 
presente são as que são induzidas por uma mudança de temperatura de uma liga que tem uma 
composição fixa de massa. Normalmente, nos preocuparemos com as transformações causadas 
por uma mudança de temperatura a partir de uma região de fase única de um (binário) diagrama 
de fase para uma região em que uma ou mais outras fases são estáveis. Os diferentes tipos de 
transformações de fases que são possíveis podem ser grosseiramente divididos nos grupos 
seguintes: (a) reações de precipitação, (b) transformações eutetóide, (c) que ordenam reações, (d) 
Transformações em massa, e (e) Transformações polimórficas. A figura 5.1 mostra vários tipos 
de diagramas de fase binários que são representativos dessas transformações. 
 
 
 
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Transformações por precipitação pode ser expressa em termos de reação como se segue 
 
onde α' é uma solução sólida metastável sobressaturada, β é um precipitado estável ou metastável, 
e α é uma solução sólida mais estável com a mesma estrutura cristalina como um α’, mas com 
uma composição de equilíbrio, ver Fig.5.1a. 
Transformações Eutetóides envolvem a colocação de uma nova fase metastável (γ) por 
uma mistura mais estável de outras duas fases (α + β) e pode ser expresso como 
 
Esta reação é característica do diagrama de fase, tal como o mostrado na Fig.5.1b. Ambas 
transformações por precipitação e eutetóides envolvem a formação de fases com uma composição 
diferente da matriz e, portanto, a difusão de longo alcance é necessária. Os tipos de reação 
remanescentes podem, no entanto, ser realizadas sem qualquer alteração da composição ou de 
difusão de longo alcance. Na figura.5.1c mostra diagramas de fases onde nas reações podem 
ocorrer ordenação. Neste caso, a reação pode ser simplesmente escrita 
 
Em uma transformação em massa da fase inicial se decompõe em uma ou mais fases 
novas que têm a mesma composição que a fase-mãe, mas diferentes estruturas cristalinas. A 
Fig.5.1d ilustra dois exemplos simples do tipo 
 
onde apenas resulta-se uma nova fase. Note-se que a nova fase β pode ser estável (Fig.5.1d(i)) ou 
metaestável (Fig.5.1d(ii)). Transformações polimórficas ocorrem em sistemas de componentes 
individuais quando diferentes estruturas cristalinas são estáveis ao longo de diferentes faixas de 
temperatura, Fig.5.1e. O mais conhecido destes em metalurgia são as transformações entre fcc-
Fe e ccc-Fe. Na prática, no entanto, tais transformações são de pouco interesse prático e não têm 
sido extensivamente estudados. Além de algumas exceções, as transformações acima de tudo 
ocorrem por nucleação de difusão e crescimento. Tal como acontece com a solidificação, a 
nucleação é geralmente heterogênea, mas por uma questão de simplicidade, vamos começar 
considerando a nucleação homogênea. 
 
5.1. Nucleação Homogênea nos Sólidos 
 
Tomemos um exemplo específico considerar a precipitação B-rico de β para um A-rico de 
α em uma solução sólida supersaturada, como mostrado na Fig.5.1a (i). Para a nucleação de β, 
átomos de B no interior da matriz α devem primeiro se difundir em conjunto para formar um 
pequeno volume, com a composição β, e em seguida, se necessário, os átomos devem rearranjar-
se para a estrutura cristalina de β. Tal como acontece com o líquido → uma transformação sólida 
com uma interface α/β deve ser criado durante o processo e isso leva a uma ativação da barreira 
energética. 
A variação de energia livre associado com o processo de nucleação vão ter as três seguintes 
contribuições. 
1. No caso de temperaturas em que a fase de β é estável, a criação de um volume V de β 
irá causar uma redução do volume da energia livre de V.ΔGv. 
2. Supondo que para o momento que a energia interfacial α/β é isotrópico a criação de 
uma área A de interface irá dar um aumento de energia livre de Aγ. 
3. Em geral, os volumes transformados não vão se encaixar perfeitamente no espaço 
originalmente ocupado pela matriz e isso dá origem a uma deformação de enegia ΔGS 
por unidade de volume de β. (Demonstrou-se no Capítulo 3, que, para ambas as 
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inclusões coerentes e incoerentes, ΔGS é proporcional ao volume da inclusão.) 
Resumindo todos estes dão o total de variação de energia livre quanto 
 
Para além do termo de energia da tensão de deslocamento, a Equação 5.5 é muito 
semelhante ao obtido para a formação de um núcleo sólido de um líquido. Com interfaces γ 
sólido/líquido pode ser tratada como aproximadamente o mesmo para todas as interfaces, mas 
para a nucleação em sólidos γ pode variar amplamente desde valores muito baixos para as 
interfaces coerentes para valores altos para as interfaces incoerentes. Portanto, o termo Aγ na 
Equação 5.5 deve realmente ser substituída por uma soma sobre todas as superfícies do núcleo 
∑γi Ai . 
Se ignorarmos a variação da orientação γ com interface e assumir o núcleo é esférica com 
um raio de curvatura r Equação 5.5 torna 
 
Isto é mostrado como uma função de r na fig. 5.2. Note que o efeito da energia de desajuste de 
tensão é reduzir a força motriz eficaz para a transformação de (ΔGv – ΔGS) curvas similares que, 
de fato, seja obtido por qualquer forma de núcleo como uma função do seu tamanho. 
Diferenciando da Equação 5,6 teremos 
 que é muito 
semelhante às expressões para solidificação, só que agora o produto químico força motriz ΔGV é 
reduzida por um termo de energia de tensão positiva. 
 
Figo. 5.2 A variação da ΔG com r por um núcleo homogêneo. Há uma barreira de energia de ativação 
ΔG*. 
 
Como discutido no Capítulo 4, a concentração crítica nuclear C *, será dada por 
 
onde Co é o número de átomos por unidade de volume na fase. Se cada núcleo pode ser feito a 
uma taxa supercrítica de f por segundo a velocidade de nucleação homogénea será dada por 
 
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f depende da freqüência com um núcleo crítico pode receber um átomo da matriz. Isto irá depender 
da área da superfície do núcleo e da taxa à qual a difusão pode ocorrer. Se a energia de ativação 
para a migração atômica é ΔGm por átomo, f pode ser escrita como ω exp (-ΔGm/kT), onde ω é 
um fator que inclui a frequência de vibração dos átomos e a área do núcleo crítico. A velocidade 
de nucleação, por conseguinte, ser da forma 
 
 
Este é essencialmente idêntica à Equação 4.12, exceto que a dependência da temperatura de f foi 
tida em conta. A fim de avaliar esta equação como uma função da temperatura ω e ΔGm pode ser 
assumido constante, mas ΔG* vai ser fortemente dependente da temperatura. O principal fator de 
controle ΔG* é a força motriz para a precipitação ΔGv, a Equação 5.8. Uma vez que a composição 
é variável a magnitude de ΔGv deve ser obtido a partir do diagrama de composição-energia livre. 
Se a liga Xo na Fig. 5.3, é a solução tratada em T1 e depois resfriado rapidamente para T2 torna-
se supersaturada com B e vai tentar precipitar β. Quando a transformação para uma α + β é 
completa a energia livre da liga terá diminuído por uma quantidade ΔG0 por mole, como mostrado 
na Fig. 5.3b. ΔG0 é, por conseguinte, a força de condução totalpara a transformação. No entanto, 
não é a força motriz para a nucleação. Isto é porque os primeiros nucleos a aparecerem não alteram 
significativamente a composição de α para Xo. A energia livre libertada por mole de núcleos 
formados pode ser obtido como se segue. 
Se uma pequena quantidade de material de núcleo com a composição (XβB) é removido a partir 
da fase, a energia livre total do sistema irá diminuir em ΔG1 onde 
 
Isto resulta simplesmente da definição de potencial químico dada pela Equação 1.29. ΔG1 é uma 
quantidade representada pelo ponto P na Fig. 5.3b. Se estes átomos são agora rearranjado na 
estrutura de cristal β e substituído, a energia livre total do sistema irá aumentar em uma quantidade 
 
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Figo. 5.3 mudanças de energia livre durante a precipitação. A força motriz para os primeiros precipitados 
para nuclear é, ΔGN =, ΔGV Vm . ΔG0 é a diminuição total na energia livre quando a precipitação foi total 
e o equilíbrio foi atingido. 
 
que é dado pelo ponto P. Portanto a força motriz para a nucleação 
 
que é apenas o PQ comprimento na Fig. 5.3b. A diminuição do volume de energia livre associada 
ao evento de nucleação é, portanto, simplesmente dada por 
 
em que V é o volume m molar de SS. Para soluções diluídas se puder ser demonstrado que 
aproximadamente 
 
Onde 
 
A partir da Fig. 5.3a, por conseguinte, pode ser visto que a força motriz para a precipitação 
aumenta com o aumento do superresfriamento (ΔT) abaixo da temperatura de equilíbrio solvus 
Te. É agora possível avaliar Equação 5.11 para liga X0 como função da temperatura. A variação 
de ΔGv com a temperatura é mostrada esquematizada na Fig. 5.4b. Depois de levar em conta o 
desajuste estirpe termo de energia ΔGs 
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Figo. 5.4 Como a taxa de nucleação homogénea varia de acordo com super resfriamento para a liga Xo. 
(a) O diagrama de fase. (b) A força efetiva de condução (ΔGv - ΔGs) e a barreira de energia resultante 
ΔG*. (e) Os dois termos exponenciais que determinam N, como mostrado em (d). 
 
a força motriz torna-se eficaz (ΔGv - ΔGs) e a temperatura de equilíbrio eficaz é reduzida a T’e . 
Sabendo (ΔGv - ΔGs) a energia de ativação ΔG* pode ser calculado a partir da Equação 5.8, como 
mostrado. Figura 5.4c mostra os dois termos exponenciais na Equação 5.11; exp (-ΔG*/KT) é 
essencialmente a concentração potencial dos núcleos e, como com nucleação em líquidos, isto é 
essencialmente zero até que um superresfriamento crítico ΔTC é atingido, após o que aumenta 
muito rapidamente. O outro termo, exp(-ΔGm/KT), é essencialmente a mobilidade atômica. Desde 
que ΔGm seja constante esta diminuição ocorre rapidamente com a diminuição da temperatura. A 
combinação destes termos, isto é, a velocidade de nucleação homogênea é mostrada na Fig. 5.4d. 
Note-se que a superresfriamentos menores do ΔTC, N é insignificante, porque a força motriz ΔGV 
é muito menor, enquanto que em altas superresfriamentos N é insignificante, porque a difusão é 
muito lenta. A taxa máxima de nucleação é obtida a superresfriamentos intermédiários. Para ligas 
com menos de soluto o superresfriamento crítico não será alcançado até temperaturas inferiores 
absolutos em que a difusão é mais lenta. A variação resultante de N com T nestas ligas, por 
conseguinte, irá aparecer como mostrado na Fig. 5.5. 
No tratamento de nucleação acima, foi assumido que a velocidade de nucleação seja 
constante. Na prática, no entanto, a velocidade de nucleação vão ser inicialmente baixa, então 
aumentar gradualmente e, finalmente, diminuir novamente como o primeiro, para formar núcleos 
em crescimento e, assim, reduzir a supersaturação do restante do α. 
Além disso, assumiu-se que os núcleos são esféricos com a composição de equilíbrio e 
estrutura da fase β. No entanto, na prática a nucleação será dominada por qualquer núcleo que 
tenha a barreira mínima de energia de ativação ΔG*. A equação 5.8, mostra que de longe a forma 
mais eficaz de minimizar ΔG* é através da formação de núcleos com a menor energia interfacial 
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total. De fato, este critério está dominando em processos de nucleação. Núcleos incoerentes têm 
um elevado valor de ϒ que a nucleação homogênea incoerente é virtualmente impossível. Se, no 
entanto, o núcleo tem uma relação de orientação com a matriz, e as interfaces coerentes são 
formados, ΔG* é grandemente reduzida 
 
Fig. 5.5 O efeito da composição da liga sobre a taxa de nucleação. A velocidade de nucleação na liga 2 é 
sempre menor do que na liga 1. 
 
e a nucleação homogênea torna-se viável. A formação de um núcleo coerente irá naturalmente 
aumentar ΔGs, que diminui T’e. Mas abaixo de T’c da diminuição em ϒ, resultante do coerência 
pode mais do que compensar o aumento de ΔGs. Além disso, ao escolher uma forma adequada 
muitas vezes é possível para minimizar ΔGs como discutido na Seção 3.4.3. 
Na maioria dos sistemas, as fases α e β têm certas estruturas cristalinas diferentes do qual 
é impossível na forma de interfaces coerentes de baixa energia e a nucleação homogênea do 
equilíbrio na fase β é em seguida impossível. No entanto, é muitas vezes possível formar um 
núcleo coerente de alguma outra forma, fase metastável (β’) que não está presente no diagrama 
de fase de equilíbrio. O exemplo mais comum é a formação de zonas GP que será discutido com 
detalhes depois. 
Existem alguns sistemas em que a fase de equilíbrio pode estar nucleada homogeneamente. 
Por exemplo, no sistema Cu-Co, as ligas de Cu contendo 1-3% de Co pode ser solução tratada e 
extinguiu-se a uma temperatura em que Co precipita. Ambos Cu e Co estão taxa com apenas uma 
diferença de 2% no parâmetro de rede. Por conseguinte, muito pouco coerência estirpe está 
associada com a formação de partículas coerentes de Co. A energia interfacial é de cerca de 200 
mJ/m2 e o superresfriamento crítico para a nucleação homogénea mensurável é de cerca de 40oC. 
Este sistema foi usado para testar experimentalmente as teorias de nucleação homogénea e estava 
razoavelmente perto acordo encontrado. 
 Um outro sistema em que a fase de equilíbrio é provavelmente formada homogeneamente 
em algumas dezenas de graus superresfriamento é a precipitação de Ni3Al em muitas ligas de Ni-
ricos. Dependendo do sistema, o desajuste varia até um máximo de 2%, e ϒ é provavelmente 
inferior a 30 mJ/m2. A maioria dos outros exemplos de nucleação homogénea, no entanto, está 
limitado a fases metaestáveis, usualmente em zonas GP. (Veja a seção 5.5.1.) 
 
5.2. Nucleação Heterogêna 
 
A nucleação em sólidos, tal como em líquidos, é quase sempre heterogénea. Locais de 
nucleação adequados são defeitos de desequilíbrio, tais como o excesso de vacâncias, 
deslocamentos, contorno de grãos, falhas de empilhamento, inclusões e superfícies livres, os quais 
aumentam a energia livre do material. Se a criação de um núcleo resulta na destruição de um 
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defeito, alguma energia livre (ΔGd) será liberada reduzindo assim (ou mesmo removendo) a 
barreira de energia de ativação. O equivalente à Equação 5.5 para nucleação heterogênea é 
 
Nucleação em contornos de grão 
Ignorando qualquer energia desajuste estirpe, a forma ideal de embriões deve ser aquela que 
minimiza a energia livre interfacial total. A forma óptima para um núcleo de contornos de grão 
incoerente será, consequentemente, duas tampas esféricas encostadas como mostrado na Fig. 5.6, 
com 6 dada por 
 
(assumindo que ϒαβ seja isotrópico e igual para ambos os grãos). O excesso de energia livre 
associado com o embrião será dada pela 
 
em que Vé o volume do embrião, Aαβ é a área de uma interface de α/β de energia ϒαβ criada, e 
área Aαα de um contorno de grão α/α de energia ϒαα destruídos durante o processo. O último 
termo da equação acima é simplesmente ΔGd na Equação 5.18. 
 
Figo. 5.6 A dimensão crítica núcleo (V*) para contorno de grão de nucleação. 
Pode-se ver que a nucleação de contorno de grão é análoga à solidificação sobre um substrato 
(Secção 4.1.3) e os mesmos resultados que se aplicam. Mais uma vez o raio crítico das tampas 
esféricas será independente do contorno de grão e dada pela 
 
e a barreira de energia de ativação para a nucleação heterogênea será dada pela 
 
onde S (θ) é um fator de forma dada pela 
 
A capacidade de um contorno de grão para reduzir ΔG*het, isto é, sua potência como um local de 
nucleação, depende de Cos θ, isto é, a relação de ϒαα/ 2ϒαβ. 
V* e ΔG* pode ser ainda mais reduzido por nucleação em contornos de grãos ou canto de grão, 
Figs.5.7 e 5.8. A Figura.5.9 mostra como ΔG*het/ΔG*hom depende cos θ para os vários sitios de 
nucleação de contorno de grão. 
Alto ângulo contornos de grão são locais de nucleação particularmente eficazes para 
precipitados incoerentes com alta ϒαβ. Se a matriz e precipitado são suficientemente compatíveis 
para permitir a formação de facetas de energia mais baixos e, em seguida, 
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Figo. 5.9 O efeito das 6 na energia de ativação para nucleação de limite do grão em relação à nucleação 
homogénea. (Depois J.W. Cahn, Acta Metallurgia 4 (1956) 449.) 
 
 
pode ser mais reduzido com mostrado na Fig. 5. 10. O núcleo então terá uma relação de 
orientação com um dos grãos. Tais núcleos serão esperados sempre que possível, desde que a 
maioria dos núcleos tenham sucesso, esses os quais se formam mais rapidamente, terão a menor 
barreira de nucleação. 
 Outros defeitos planares tal como inclusão/matriz interfaces, falhas de empilhamento e 
superfícies livres podem se comportar de um jeito similar ao contorno de grão na redução do ΔG* 
. Note, no entanto, que falhas de empilhamento são sítios muito menos potentes devido sua 
diminuição de energia em comparação às fronteiras de alto ângulo. 
 
 
 Discordâncias 
 
 A distorção de rede na vizinhança de uma discordância pode auxiliar a nucleação de 
muitos jeitos. O principal efeito das discordâncias é reduzir o ΔGs – contribui o ΔG* a reduzir a 
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energia de tensão total do embrião. Um núcleo coerente com misfit* negativo, volume menor que 
o da matriz, pode reduzir o ΔG* por formar uma região de tensão compressiva sobre uma borda 
de discordância, enquanto que se o misfit* é positivo é energeticamente favorável para se formar 
abaixo da discordância. 
 Nucleação sobre discordâncias deve também ser auxiliadas por segregação de solutos 
que podem aumentar a composição da matriz mais próxima que do precipitado. A discordância 
pode também auxiliar no crescimento de um embrião além do tamanho do cristal por fornecer um 
tubo de difusão com uma menor ΔGm. 
 Discordâncias não são muito efetivas na redução da energia da energia interfacial 
contribuindo ao ΔG*. Isso significa que nucleação sobre discordâncias usualmente requer 
preferencialmente boas combinações entre precipitados e matriz em pelo menos um plano, tal que 
interfaces de baixa-coerência ou semi-coerentes podem se formar. Ignorando efeitos da energia 
de tensão, o ΔG* mínimo é então ativado quando a forma nuclear é a forma de equilíbrio dada 
pela construção Wulff. Quando o precipitado e a matriz tem diferente estruturas cristalinas o 
núcleo do cristal deverá portanto ter formato de disco ou agulha como discutido na Seção 3.4.2. 
 Nos cristais fcc as unidades de discordâncias podem ser dissociadas a produzir um 
cordão de falhas de empilhamento: 
 
Dado uma falha de empilhamento sobre separados por duas partículas Shockley. 
A partir da falha de empilhamento é um efeito em quatro camadas super-empacotadas do cristal 
hcp (Fig 3.59b) pode agir com um sítio de nucleação muito potente por um precipitado hcp. Esse 
tipo de nucleação tem sido observado para a precipitação da fase de transição hexagonal em 
ligas Al-Ag. Nucleação é ativada simplesmente por difusão de átomos de prata na falha. Assim 
terão automaticamente uma relação de orientação entre o precipitado(falha) e a matriz de tipo 
 
Que garante boa combinação e interfaces de baixa energia. 
 Deverá ser notado que sempre em discordâncias de amostras recozidas densidades são 
frequentemente suficientemente altas para a conta para dispersão de algum precipitado que é 
resolúvel na luz do microscópio. Figura 5.11 mostra um exemplo de carbonitridio niobio 
precipitado sobre discordâncias na matriz ferrita. Isso é então chamado micrografia de campo 
escuro em microscópio eletrônico no qual os precipitados são visualizados brilhantes e a matriz 
escura. O precipitado engana em linhas ao longo das discordâncias. 
 
Espaços* em excesso 
 
Quando uma liga envelhecida é temperada a partir de uma alta temperatura, espaços em 
excesso são mantidos devido a têmpera. Esses espaços podem auxiliar a nucleação por aumentar 
as taxas de difusão, ou por aliviar energias de tensão de deslocamento. Eles podem influenciar na 
nucleação individualmente ou coletivamente por agrupamento dentro de pequenos aglomerados. 
Desde que ΔGd seja relativamente pequeno por espaçamentos, a nucleação somente terá 
lugar quando uma combinação razoável das condições seguidas é satisfeita: baixa energia 
interfacial (núcleo totalmente coerente), baixo volume de energia de tensão, e a alta força motriz. 
Essas são essencialmente as mesmas condições que devem ser preenchidas por nucleações 
homogêneas. Desde espaçamentos individuais ou pequenos aglomerados não podem ser 
solucionados com microscopia eletrônica de transmissão convencional, evidência para a função 
dos espaçamento como sítios de nucleação heterogenia é indireta (discutidas depois). 
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5.2.1. Taxa de Nucleação Heterogênea 
 
 Se os vários sítios de nucleação são arranjados em ordem de aumento de ΔGd diminuindo 
ΔG*, a sequência deverá ser grosseiramente 
1. Sítios homogêneos 
2. Espaçamentos 
3. Discordâncias 
4. Falhas de empilhamento 
5. Contornos de grão e contornos interfases 
6. Superfícies livres 
 
A nucleação deverá sempre ocorrer mais rapidamente em sítios próximos ao fim da lista. 
No entanto a importância relativa desses sítios na determinação das taxas globais com cada liga 
transformará também depende da concentração relativa dos sítios. Para nucleação homogênea 
cada átomo é um sítio de nucleação em potencial, enquanto que somente esses átomos sobre 
contornos de grão, por exemplo, pode fazer parte na nucleação de contorno-auxiliar. 
 Se a concentração dos sítios de nucleação heterogêneos é C1 por unidade de volume, a 
taxa de nucleação heterogênea será dada por uma equação de forma 
 
 Isso é plotado com uma fusão da temperatura na Fig. 5.12. 
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Note que, como com nucleação heterogênea em líquidos, mensurável a altas taxas de 
nucleação podem ser obtidas a pequenas forças motrizes. As magnitudes relativas das taxas de 
nucleação de volumes heterógenos e homogêneos podem ser obtidos por divisão da equação 5.11 
pela 5.24 dando 
 
 (Diferenças em w e ΔGm não são importantes e tem sido ignoradas.) Desde que ΔG* é 
sempre o menor para nucleação heterogênea o fator exponencial na equação acima é sempre um 
quantidade maior a qual favorece uma alta taxa de nucleação heterogênea. No entanto,o fator 
(C1/C0) deve também ser considerado na conta, o número de átomos sobre sítios heterogêneos é 
relativo ao número na matriz. Para nucleação no contorno de grão 
 
Onde δ é espessura do contorno e D é o tamanho do grão. Para nucleação sobre bordas 
cantos de grão (C1/C0) torna-se ainda mais reduzido a (δ/D)² e (δ/D)³. Desse modo para um 
tamanho de grão 50µ com um δ de 0.5 nm tem-se δ/D=10^-5. Consequentemente a nucleação no 
contornos de grão dominará sobre a nucleação homogênea se o contorno é suficientemente 
potente para fazer o termo exponencial na Equação 5.23 maior que 10^5. Valores de C1/C0 para 
outros sítios são listados na Tabela 5.1. 
 Em geral o tipo de sítio que dar a taxa de nucleação de maio volume dependerá da força 
motriz (ΔGv). A forças motrizes muito pequenas, quando as barreiras de energia de ativação para 
nucleação são altas, as taxas de nucleação mais altas serão produzidas por nucleação de grão-
canto*. Como a força motriz aumenta, no entanto, as bordas de grão e então fronteiras dominarão 
a transformação. A forças motrizes muito altas pode ser possível para o termo (C1/C0) dominar 
e então a nucleação homogênea fornece as taxas de nucleação mais altas. Considerações similares 
aplicaram-se a relativa importância de outros sítios de nucleação heterogênea. 
 Os comentários abaixo causam nucleação devido transformações isotérmicas quando o 
espécime é mantido a uma temperatura constante. Se a nucleação ocorre devido resfriamento 
contínuo a força motriz para nucleação aumentará com o tempo. Sob essas condições os estágios 
iniciais da transformação serão dominados por esses sítios de nucleação que podem produzir 
primeiro um volume mensurável de taxa de nucleação. Considerando apenas os contornos de grão 
novamente, se é alto, notoriamente a transformação começará primeiro nos cantos dos 
grãos, enquanto que se o contorno de grão é menos potente ( menor) a nucleação não 
deverá ser possível até que altas forças motrizes seja enriquecidas tal que favoreça nucleação 
heterogênea ou domina sítios de nucleação homogênea. Isso não irá excluirá precipitações sobre 
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sítios heterogêneos potentes, mas eles farão apenas uma pequena contribuição a taxa de nucleação 
total. 
 
 
5.3. Crescimento de precipitado 
 
 Como explicado abaixo, o núcleo crítico de sucesso são esses como a menor barreira de 
nucleação, o menor volume crítico. Na abcissa dos efeitos de energia de tensão a forma de 
precipitado satisfazendo esse critério é a qual minimiza a energia livre total interfacial. Esse 
núcleo usualmente será delimitado por a combinação de faceta coerentes ou semi-coerentes e 
curvas suaves de interfaces incoerentes. Para o precipitado crescer essas interfaces devem migrar 
e a forma que desenvolves devido crescimento serão determinadas por as taxas de migração 
relativas. Como explicado na Seção 3.5.1, quando as duas fases possuem diferentes estruturas 
cristalinas interfaces semi-coerentes tem muito menor mobilidade e são forçados a migrar por 
mecanismos de borda. Interfaces incoerentes por outro lado são altamente móveis. Se há 
problemas na manutenção de um fornecimento constante de bordas as interfaces incoerentes serão 
hábeis para avançar mais rápido que a interface semi-coerente e um núcleo com um plano de boa 
combinação deverá crescer como um disco fino ou prato como mostrado na Fig. 5.13. Isso é a 
origem da morfologia de Widmanstätten. 
 As próximas seções estarão preocupadas com desenvolver um tratamento quantitativo 
aproximado por mecanismos de bordas e por a taxa de migração de interfaces incoerentes 
curvadas, mas antes tratando esses dois casos é útil começar com um caso simples de interface 
incoerente planar. 
 
5.3.1. Crescimento por trás do plano de Interfaces Incoerentes 
 
Estará aparente a partir da discussão acima que interfaces planares em cristais sólidos 
usualmente não serão incoerentes. No entanto, uma situação onde aproximadamente interfaces 
incoerentes planares devem ser encontradas é depois da nucleação em contornos de grão. Se 
muitos núcleos incoerentes se formam sobre um contorno de grão poderão consequentemente 
crescerem juntos para formar uma placa de precipitado β como mostrado na Fig.5.14. 
Imagine que uma placa de soluto rica em precipitada tem crescido a partir de espessura 
zero e que a taxa de crescimento instantânea é v. Uma vez que a concentração de soluto no 
precipitado (Cβ) é mais alta que no volume (C0) a matriz adjacente ao precipitado será 
empobrecida de soluto como mostrado. Também uma vez que a interface é incoerente 
crescimento difusional controlado e equilíbrio local à interface pode ser assumida, a concentração 
de soluto na matriz adjacente a β estará em equilíbrio ao valor de Ce. A taxa de crescimento (v) 
dependerá do gradiente de concentração a interface dC/dx. 
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 Para unidade de área da interface avançar um distância dx um volume do material 1.dx 
deve ser convertida a partir de α contendo Ce para β contendo Cβ mols de B por unidade de 
volume, (Cβ – Ce)dx mols de B deve ser fornecido por difusão através de α. O fluxo de B através 
da unidade de área no tempo dt é dado por D(dC/dx)dt onde D é o coeficiente de interdifusão. 
Equacionando essas duas quantidades dar 
 
 Como um precipitado cresce soluto deve ser empobrecido a partir de um volume sempre 
crescente da matriz tal que dC/dx na equação acima diminui com o tempo. Para fazer esse 
quantitativo, considere um abordagem simplificada originalmente devido o Zenes. Se o perfil de 
concentração é simplificado tal como mostrado na Fig. 5.15 dC/dx é dado por ΔC0= C0 – Ce. A 
largura da zona de difusão L pode ser obtida observando que a conservação do soluto requer as 
duas áreas sombreadas na Fig. 5.15 para ser igual 
 
 
 Onde x é a espessura da placa. A taxa de crescimento portanto torna-se 
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 Se é assumido que o volume molar (Vm) é uma constante, as concentrações na equação 
acima pode ser substituídas por frações molares (X = CVm). Além disso, por uma questão de 
simplicidade pode frequentemente ser assumido que Cß - Co = Cß – Ce. A integração da Equação 
5.28 então dar 
 
 Onde ΔX0 = X0 – Xe (Fig. 5.16) é a supersaturação anterior a precipitação. 
 
 O pontos seguintes são importantes para notar em relação a essas equações. 
1. , o espessamento do precipitado obedece uma lei de 
crescimento parabólico. 
2. , por um tempo dado a taxa de crescimento é proporcional para 
a supersaturação. 
3. 
 O efeito da composição e temperatura da liga sobre a taxa de crescimento é ilustrada na 
Fig. 5.16. As taxas de crescimento são baixas a pequenos superresfriamentos devido uma pequena 
supersaturação ΔX0 mas são também baixas a grandes superresfriamentos devido uma pequena 
difusão Uma taxa de crescimento máxima ocorrerá a algum superresfriamento intermediário. 
 Quando as tensões de difusão de precipitados separados começam a Equação 5.30 total 
não aplicará muito longe, mas o crescimento desacelerará mais rapidamente e finalmente cessará 
quando a concentração matriz é Xe em toda parte, Fig 5.17. 
 Embora essas equações sejam somente aproximadas e eram derivadas apenas para 
interface planar, as conclusões não são suficientemente alteradas através de mais tratamentos ou 
por permitir interfaces curvadas. Assim podem ser mostrado que alguma difusão linear de um 
precipitado esferoidal aumenta a fornecido todas migrações interfaciais sob controle 
difusional do volume. 
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 Normalmente precipitados de contornos de grãonão formam uma camada continua ao 
longo do contorno mas permanecem como partículas isoladas. O crescimento de tais precipitados 
podem ocorrer a taxas muito maiores que permitidas pelo volume difusional. A razão para isso é 
que o contorno de grão pode agir como um prato coletor para souto como mostrado na Fig. 5.18. 
O crescimento desse contorno de grão envolve três passos: (1) volume de difusão do soluto para 
o contorno de grão; (2) difusão do soluto ao longo da fronteira de grão com algum acessório a 
margem do precipitado; e (3) difusão ao longo da interface α/ß permitindo espessamento 
acelerado. O mecanismo é de maior significância quando difusão substitucional é envolvida. No 
caso de em soluções intersticiais difusões curto circuitos são relativamente sem importância 
devido ao alto volume das taxas de difusão. 
 
 
5.3.2. Difusão Controlada 
 
Imagine agora que o precipitado β é um prato de espessura constante tendo uma borda 
incoerente curvada cilindricamente de raio r como mostrado na Fig. 5.19ª. Novamente o perfil de 
concentração ao redor da interface curvada aparecerá como mostrado na Fig. 5.19b, mas agora, 
devido ao efeito Gibbs-Thomson, a concentração de equilíbrio na matriz adjacente à borda será 
aumenta para Cr. O gradiente de concentração disponível para guiar a difusão à bordas avançadas 
é portanto reduzida a ΔC/L onde ΔC = Co – Cr e L é uma distância de difusão característica. O 
problema de difusão nesse caso é mais complexo como a difusão ocorre radialmente. No entanto, 
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a solução de equações relevantes mostra que L dado por kr onde k é uma constante numérica. Por 
analogia com a Equação 5.27, portanto, a taxa de alongamento será dada por 
 
 A diferença de composição disponível para guiar a difusão dependerá sobre o raio da 
ponta como mostrado na Fig. 5.20. Com determinadas hipóteses simplificadas pode ser mostrado 
que 
 
 
Onde ΔX = Xo - Xr , U o = Xo – Xe e r* é raio nuclear crítico, o valor de r necessitado para 
reduzir ΔX a zero. Novamente, assumindo volume molar constante, as equações acima podem ser 
combinada para dar 
 
Essa equação será aplicada enquanto não há diminuição na super-saturação a partir da 
interface devido outros precipitados. A diferença entre essa equação e a Equação 5.30 é que para 
um prato dado a taxa de espessura e largura deverá ser constante. x cx: t (crescimento linear). 
 Embora as equações acima tenham sido desenvolvidas para o alongamento de um prato, 
as mesmas equações podem ser derivadas para o alongamento de uma agulha sob crescimento de 
difusão controlada. As únicas diferenças é que a borda de uma agulha tem uma ponta esférica tal 
que o aumento Gibbs-Thomson na energia livre é 2ϒVrn/r em vez de ϒVm/r. O valor de r* na 
Equação 5.33 será, portanto, diferente para um prato e pra uma agulha. 
O tratamento acima só se aplica para pratos ou agulhas que alongam por um volume de 
difusão controlada por processo de crescimento continuo. Isso é uma hipótese razoável para os 
fins curvados das agulhas, mas no caso de precipitados tipo prato as bordas são frequentemente 
facetadas e são observadas para migrar por um mecanismo de borda. Os átomos somente podem 
anexar às bordas e novas equações devem ser derivadas com discutidas a seguir. 
 Outra fonte de derivação entre teoria e prática ´s se o soluto pode ser transportado para 
bordas de precipitados avançadas por difusão curto-circuito em faces extensas do precipitado 
prato. 
 
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5.3.3. Alongamento de Precipitados 
 
O tratamento dado na Seção 5.3.1 para uma interface incoerente planar somente é válido 
para interfaces com altos fatores de ajustamento. No geral não será o caso para faces amplas de 
precipitados tipo prato que são semi-coerentes e são restritos pelos movimentos laterais das bordar 
para migrar. 
 Para simplificar, imagine um precipitado tipo prato que está alongando por movimento 
lateral de bordas lineares de espaçamento constante λ e altura h, Fig. 5.21. Pode facilmente ser 
visto que metade da espessura do prato deve aumentar a uma taxa v dado por 
 
Onde u é a taxa de migração lateral. 
 
 O problema da migração de borda é muito similar ao do alongamento prato. As mudanças 
de composição necessárias para o crescimento do precipitado devem ser ativadas por difusão de 
longo alcance para e a partir das bordas como mostrado na Fig. 5.21. Se as bordas das saliências 
são incoerentes a composição da matriz no contato com as saliências serão Xe e o crescimento 
estará com difusão controlada. Um tratamento similar para isso é dado na Seção 5.3.2 então 
fornece a taxa de migração lateral como 
 
Isso é essencialmente igual como a Equação 5.33 para o alongamento de um prato com h 
= r e Xr = Xe, no efeito Gibbs-Thomson. A combinação das equações acima mostra que a taxa de 
alongamento é independente de h e é dada por 
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Assim, as tensões difusionais fornecidas de precipitados diferentes não se sobrepõe, a taxa 
a qual pratos engrossam será inversamente proporcional ao espaçamento inter-espaçamentos* λ. 
A validade da Equação 5.36 é dependente da existência de um fornecimento constante de borda. 
Como com interface facetadas sólido/líquido, novas saliências podem ser regeneradas por 
mecanismos variados tal como nucleação de superfícies repetidas, crescimento espiral, nucleação 
à borda de precipitados, ou a partir de interseções com outros precipitados. Com a exceção do 
crescimento espiral, no entanto, nenhum desses mecanismos podem manter um fornecimento de 
saliências com constante λ. 
 Por uso de microscopia eletrônica de transmissão é possível mensurar as taxas de 
alongamento de precipitados de prato individuais. A Fig. 5.22 mostra os resultados obtidos a partir 
de prato λ no sistema Al-Ag. Pode ser visto que existem intervalos consideráveis de tempo quando 
não há aumento perceptível na espessura do prato seguida por períodos quando a espessura 
aumenta rapidamente como uma saliência interfacial. As duas linhas suaves na figura são os 
limites de máximo e mínimo para a taxa de alongamento para uma interface incoerente planar no 
mesmo sistema, assumindo controle da difusão. Os mecanismos de saliência são claramente um 
processo muito diferente. O fato que não há aumento perceptível na espessura exceto quando 
saliência é uma forte evidencia a favor da não mobilidade das interfaces semi-coerentes. Pode 
também ser visto que a taxa de alongamento não é constante implicando que a nucleação é uma 
taxa controlada. 
Medições sobre precipitados em outros sistemas indicam que sem nos mesmos sistemas a 
relação espessura/tempo podem variar muito a partir de prato para prato, presumivelmente 
dependendo das diferenças na facilidade de nucleação de novas saliências. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5.4. Cinéticas Globais de Transformação - Diagramas TTT 
 
O progresso de uma transformação de fase isotérmica pode ser convenientemente 
representada plotando a fração de transformação (f) como uma função do tempo e da temperatura, 
um diagrama TTT como mostrado na Fig. 5.23a por exemplo. Para transformações do tipo α -> 
β, f é apenas a fração do volume de β a qualquer tempo. Para reações de precipitação α’-> α + β, 
f pode ser definido como o volume de β a um tempo t dividido por um volume final de β. Em 
ambos os casos f varia a partir de 0 a 1 a partir do começo ao final da transformação, Fig. 5.23b. 
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Entre os fatores que determinam f(t,T) estão a taxa de nucleação, a taxa de crescimento, 
a densidadee a distribuição de sítios de nucleação, a sobreposição das tensões de difusão a partir 
dos volumes transformados adjacentes, e o choque de volumes transformadas adjacentes. Alguns 
dos problemas envolvidos estão ilustrados na Fig. 5.24. Após o resfriamento até a temperatura de 
transformação a fase α metaestável conterá muitos sítios de nucleação (geralmente heterogêneos). 
 
Uma possível sequência de eventos, Fig 5.24a, é aquela forma de núcleos durante a 
transformação para que uma ampla gama de tamanhos de partículas exista a qualquer momento. 
Outra possibilidade é que todos os núcleos se formam logo no início da transformação, Fig 5.24b. 
Se todos os potenciais sítios de nucleação são consumidos durante o processo que é conhecido 
como saturação do sítio. Na Fig. 5.24a, f dependerá da taxa de nucleação e da taxa de crescimento. 
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Na Fig. 5.24b. f só dependerá do número de sítios de nucleação e da taxa de crescimento. Para 
transformações do tipo α → β ou α → β + ϒ (conhecidos coletivamente como transformações 
celulares) todas da fase de pai são consumidas pelo produto da transformação, Fig. 5.24c. Nestes 
casos a transformação não termina pela redução gradual da taxa de crescimento, mas pelo choque 
de células adjacentes, crescendo com uma velocidade constante. Perlita, precipitação celular, 
enormes transformações e recristalização pertencem a esta categoria. 
Como um exemplo simples da derivação de f (t, T) considere uma transformação celular 
(α → β) em que β células são continuamente nucleadas durante a transformação em uma constante 
taxa N5. Se as células crescem como esferas em uma taxa constante de v, o volume de uma célula 
nucleada no tempo zero será dada por 
 
Uma célula que não nucleia até o tempo T terá um volume 
 
O número de núcleos que se formou em um incremento de tempo de dr será Ndr por unidade de 
volume de α não transformado. Assim, se as partículas não colidem umas contra as outras, para 
uma unidade total de volume 
 
ou seja 
 
Esta equação só será válida para f << 1. Como o tempo passa, que as células β eventualmente irão 
se prejudicar entre elas e a taxa de transformação diminuirá mais uma vez. A equação válida para 
núcleos distribuídos aleatoriamente para tempos longos e curtos é6 
 
Observe que essa é a mesma equação 5.37 para tempos curtos, desde que 1 - exp (-z) = z 
quando z << 1. Também é razoável para longos períodos desde como t→∞, f→1. 
Equação de 5.38 é conhecida como a equação de Johnson-Mehl-Avrami. Em geral, 
dependendo das suposições feitas sobre a nucleação e o processo de crescimento, uma variedade 
de equações semelhantes podem ser obtidas com a forma 
 
onde n é um expoente numérico, cujo valor pode variar de ~ 1 a 4. Desde que não haja 
nenhuma mudança no mecanismo de nucleação, n é independente da temperatura. k, por outro 
lado. depende das taxas de nucleação e crescimento e, portanto, é muito sensível à temperatura. 
Por exemplo, no caso acima, e N e v são sensíveis à mesma temperatura. 
Desde que exp (-0.7) = 0,5, o tempo para 50% de transformação (to0, 5) é dado por 
 
ou seja 
 
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Para o caso discutido acima 
 
Consequentemente pode ser visto que as transformações rápidas estão associadas com 
grandes valores de k, ou seja, nucleação rápida e taxas de crescimento, como esperado. 
Transformações civis que ocorrem na refrigeração são caracterizadas por curvas em forma de C, 
como mostrado na Fig. 5.23a. Isto pode ser explicado em função da variação das taxas de 
nucleação e crescimento com o aumento do super-resfriamento. Em temperaturas perto de Te a 
força motriz para a transformação é muito pequena para que tanto a nucleação e taxas de 
crescimento subsequentes sejam lentas e muito tempo seja necessário para a transformação. 
Quando ΔT é muito grande, por outro lado, as taxas de difusão lenta limitam a taxa de 
transformação. A taxa máxima é, portanto, obtida em temperaturas intermediárias. 
 
5.5. Precipitados em Ligas Envelhecidas 
 
A teoria de nucleação e crescimento que tem sido descrita acima é capaz de fornecer 
orientações gerais para a compreensão de transformações civis. Deixe-nos voltar-se para uma 
consideração de alguns exemplos da grande variedade de transformações civis que podem ocorrer 
em sólidos, e começar com ligas que podem ser reforçadas com envelhecimento. Estas ligas são 
caracterizadas por diagramas de fases, como mostrado na Fig. 5.1a(i). Dois exemplos 
extensivamente pesquisados e ilustrativos são ligas alumínio-cobre e alumínio-prata. 
5.5.1. Precipitação em ligas de cobre-alumínio 
 
Zonas GP 
Figura 5.35 mostra o Alumíno rico no final do diagrama de fases Al-Cu. Se uma liga com 
a composição Al-4 wt % Cu (1,7% atômica) é aquecido a uma temperatura de cerca de 540 °C 
todo o cobre estará em solução sólida como uma fase α fcc estável, e pela têmpera da amostra 
rapidamente na água, não há tempo para qualquer transformação ocorrer até que a solução sólida 
seja mantida praticamente na temperatura ambiente. No entanto, a solução sólida é agora 
supersaturada com o Cobre e há uma força motriz para a precipitação da fase de equilíbrio θ, 
CuAl2. 
Se a liga agora é envelhecida mantendo por um período de tempo em temperatura ambiente 
ou alguma outra temperatura abaixo de aproximadamente 180 °C encontra-se que o primeiro 
precipitado a nuclear não é θ mas coerente com zonas GP ricas em Cobre. (Zonas ricas em cobre 
em ligas Al-Cu foram detectadas independentemente em 1938 por Guinier e Preston como listras 
em padrões de difração de raios x) A razão para isto pode ser entendida em função das barreiras 
de energia de ativação relativa para nucleação como discutido anteriormente. As zonas GP são 
totalmente coerentes com a matriz e, portanto, têm uma energia interfacial muito baixa, 
considerando que a fase θ possui uma estrutura complexa cristalina tetragonal que só pode formar 
com alta energia interfaces incoerentes. Além disso, as zonas minimizam sua energia de 
deformação, escolhendo uma forma de disco perpendicular elasticamente liso (100) para as 
direções na matriz fcc, Fig. 5.26. Portanto, apesar do fato de que a força motriz para a precipitação 
de zonas GP (AGv - AGs) é menor que para a fase de equilíbrio, a barreira de nucleação (AG *) 
é ainda menos, e as zonas nucleiam mais rapidamente. A microestrutura de uma liga Al-Cu com 
idade para produzir zonas GP é mostrada na Fig. 5.30a. Estas zonas estão sobre 2 grossas camadas 
atômicas 10 nm de diâmetro, com um espaçamento de ~ 10 nm. As zonas definem-se. O contraste 
da imagem é devido a tensão de desajuste na coerência perpendicular às zonas. Isso distorce o 
retículo causando variações locais na intensidade de difração de elétrons, que por sua vez, mostra-
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se como variações da intensidade da imagem da microestrutura, as zonas parecem ser 
homogeneamente nucleadas, porém vacâncias são imaginadas em excesso para desempenhar um 
papel importante na sua formação. Este ponto será retornado mais tarde. 
 
 
 As zonas GP são formadas como o primeiro precipitado durante o envelhecimento de 
baixa temperatura de muitas ligas tecnologicamente importantes, notavelmente aquelas com base 
em alumínio (Ver tabelas 5.2 e 5.3). Diluir em Al-Zn e Al-Ag ligas ricas em Zinco e encontram-
se zonas GP ricas em Prata. Nesses casos há uma origem muito pouco desajustada e AG * é 
minimizado pela formação de zonas esféricas com um mínimo de energia interfacial. Fig. 3.39. 
 
Fases de transição 
Formação de zonas GP é geralmente seguida por precipitação das chamadas fases de 
transição. Nocaso de ligas Al-Cu, o equilíbrio da fase θ é precedido por θ" e θ'. O processo de 
precipitação total pode ser escrito 
 
onde α0 uma solução sólida original supersaturada, α1 é a composição da matriz em 
equilíbrio com as zonas GP, α2 a composição em equilíbrio com θ" etc. 
 
 
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 A Figura 5.27 mostra um diagrama esquemático de energia livre para as fases acima. 
Desde que a matriz e as zonas GP tenham a mesma estrutura de cristal ficam sobre a mesma curva 
de energia livre (ignorando os efeitos da energia das tensões-ver secção 5.5.5). As fases de 
transição θ" e θ' são menos estáveis que a fase de equilíbrio θ e consequentemente tem energias 
livres superiores como mostrado. As composições da matriz em equilíbrio com cada fase-α1, α2, 
α3, α4 - são dadas pela construção da reta tangente comum. Estas composições correspondem aos 
pontos nas linhas solvus para zonas GP, θ", θ' e θ mostrado na Fig. 5.25. A energia livre da liga 
submetidos a sequência acima de precipitação diminui como 
 
como mostrado na Fig. 5.27. A transformação é interrompida quando o estado de equilíbrio 
de energia livre mínima G4 é alcançado, ou seja, α4 + θ. 
 Fases de transição se formam porque, como as zonas GP, elas têm uma menor barreira 
de energia de ativação para nucleação do que a fase de equilíbrio, Fig 5.28a. Portanto, a energia 
livre da liga diminui mais rapidamente através das fases de transição do que para a transformação 
direta para a fase de equilíbrio, Fig 5.28 
 
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As barreiras de energia de ativação mais baixas são alcançadas porque as estruturas 
cristalinas das fases de transição são intermediárias entre os da matriz e a fase de equilíbrio. Desta 
forma as fases de transição podem alcançar um alto grau de coerência e, portanto, uma 
contribuição de baixa energia interfacial para ΔG *. Por outro lado, a fase de equilíbrio tem 
geralmente uma estrutura de cristal complexa incompatível com a matriz e resulta em alta energia 
de interfaces e alta ΔG *. 
 As estruturas de cristal de θ", θ' e θ são mostradas na Fig. 5.29 juntamente com a 
matriz fcc para comparação. Θ" tem uma célula tetragonal que é essencialmente uma estrutura 
fcc distorcida em que os átomos de cobre e alumínio são ordenados em planos (001), como 
mostrado. Observe que a estrutura atômica dos planos (100) são idênticas à matriz, e os planos 
(010) e (100) são muito semelhantes, além de uma pequena distorção na direção [001]. θ" formam 
precipitados em forma de placas totalmente coerentes habitualmente com um plano {001}α e a 
seguinte relação de orientação para a matriz: 
 
Uma micrografia eletrônica de transmissão de alta resolução de uma liga envelhecida para 
produzir precipitados θ" é mostrada na Fig. 5.30b. Como as zonas GP na Fig. 5.30ª, os 
precipitados θ'' são visíveis em virtude dos campos de coerência-deformação causados pelo 
desajuste perpendicular às placas. θ" são precipitados maiores do que as zonas GP, sendo ~10 nm 
de espessura e 100 nm de diâmetro. 
 θ' também é tetragonal com uma composição aproximada CuAI2 e novamente tem planos 
(001) que são idênticos com {001}α. Os planos (100) e (010) no entanto, têm uma estrutura 
cristalina diferente para a matriz e um grande desajuste na direção [001]. θ' portanto, constitui-se 
como placas em {001}α com a mesma relação de orientação com θ". As faces amplas das placas 
são inicialmente totalmente coerentes, mas perdem a coerência, como as placas crescem, enquanto 
as bordas das placas ou são incoerentes ou têm uma estrutura complexa semicoerente. Uma 
micrografia eletrônica de transmissão de placas θ' de ~ 1µm diâmetro é mostrada na Fig. 5.30c. 
Observe a presença de deslocamentos em ambas faces dos precipitados. 
 
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Observe também que, desde que 
as bordas das placas não sejam coerentes 
não existem campos coerentes de longo 
alcance. 
O equilíbrio da fase θ tem a 
composição aproximada de CuAl2 e uma 
estrutura complexa tetragonal de corpo 
centrado como mostrado na Fig. 5.29. Há 
não há planos de boa harmonização com 
a matriz e só incoerentes, ou na melhor 
das hipóteses interfaces complexas 
semicoerentes são possíveis. A 
microestrutura nesta fase final do 
envelhecimento é mostrada na Fig. 5.30 
d. Observe o maior tamanho e grosseira 
distribuição de precipitados. 
 
A transformação de zonas GP para θ" 
ocorre pela transformação in situ das zonas, que 
podem ser consideradas como sítios de nucleação 
bastante potentes para θ". Após maiores tempos 
de envelhecimento a fase θ' nucleia na matriz 
deslocada com duas orientações de placas θ' em 
qualquer direção . Isso ocorre porque há 
um campo de tensão tal que uma discordância é 
capaz de reduzir o desajuste em duas direções na 
matriz (100). Figura 5.31a mostra placas θ' que 
tem nucleado em discordâncias. Observe que, como o θ' cresce de forma circular, θ" menos 
estável, pode ser visto a dissolver-se. Depois de longos tempos de envelhecimento o equilíbrio da 
fase θ nucleada ou em contornos de grão. 
Fig. 5.31b, ou em interfaces θ´/matriz, Fig. 5.31 c. A escolha destes locais de nucleação é 
regida pela necessidade de reduzir a grande contribuição de energia interfacial para AG * para 
esta fase. A sequência completa das zonas GP e precipitados de transição só é possível quando a 
liga é envelhecida a uma temperatura inferior à linha solvus nas zonas GP zonas. Por exemplo, se 
o envelhecimento é realizado fora a uma temperatura superior a θ" solvus, mas inferior a θ' solvus, 
Fig. 5.25, o primeiro precipitado será θ', na forma nucleada heterogênea nos deslocamentos. Se o 
envelhecimento é realizado acima de θ' solvus, o único precipitado possível é θ que nucleia e 
cresce nos contornos de grão. Além disso, se uma liga contendo zonas GP é aquecida acima da 
linha solvus na zona GP, essas zonas irão dissolver. Isso é conhecido como reversão. 
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 O efeito da temperatura sobre a 
sequência de precipitados de 
envelhecimento é ilustrado por um 
diagrama TTT na Fig. 5.32. As taxas de 
transformação mais rápidas estão 
associadas com as maiores taxas de 
nucleação e, portanto, as melhores 
distribuições de precipitados. Há por 
conseguinte, um grau crescente da 
microestrutura através da sequência de 
precipitados como pode ser visto na Fig. 
5.30. 
 O mecanismo pelo qual um 
precipitado mais estável cresce à custa 
de um precipitado menos estável é 
ilustrado na Fig. 5.33 para o caso de 
θ"/θ'. A figura 5.27 mostra que a 
concentração de Cobre na matriz perto 
dos precipitados θ" (α2) será maior do 
que perto de θ' (α3). Portanto, o Cobre 
tenderá a difundir através da matriz de 
θ", que desse modo se dissolve, e para 
θ', que cresce. 
 
 
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5.5.2. Precipitação em ligas de alumínio - prata 
 
A Figura 5.34 mostra o diagrama de fase AI-Ag. Se ligas contendo até cerca de 23% de 
massa atômica de Ag é solução tratada, saturada e dada a uma baixa temperatura de 
envelhecimento no tratamento a sequência de precipitação é conforme discutido anteriormente, 
as zonas de GP neste sistema são esféricas. y 'é uma fase de transição hexagonal cheia de perto 
com uma relação de orientação para a matriz de 
(0001)γ//(111)α 
 [11⁻20]γ//[1⁻10]α 
y 'é heterogênea nucleada em deslocamentos helicoidais pelo enriquecimento de falhas 
de empilhamento com prata como discutido na Seção 5.2.A fase de equilíbrio y tem a composição 
Ag2AI. é hexagonal e tem a mesma relação com a orientação da matriz como y '. Ele forma como 
precipitados de placa com (111) planos de hábito. y pode ser formado a partir de y 'por esta última 
aquisição luxações desajuste. Ele também pode ser nucleada separadamente nos contornos de 
grão e crescer por um mecanismo celular (ver secção 5.7). 
 
5.5.3. Vagas em Têmperas 
Foi mostrado no Capítulo 1 que a concentração de equilíbrio de vagas aumenta 
exponencialmente com a temperatura. Assim, a con- centração vaga equilíbrio será relativamente 
elevada à temperatura de tratamento da solução, sendo muito inferior à temperatura de 
envelhecimento. No entanto. Quando a liga é rapidamente quenched'from a temperatura alta não 
haverá tempo para a nova concentração de equilíbrio a ser estabelecida e a elevada concentração 
de vaga torna-se temperada-em. Dado tempo. essas vagas em excesso da concentração de 
equilíbrio irá emparelhar fora. Haverá uma tendência para as vagas a ser atraídos juntos em 
clusters Lrucuncy. e alguns clusters colapso em loops de luxação que podem crescer, absorvendo 
mais vagas. Os deslocamentos que já estão presentes também podem absorver vagas por ing 
climb-. Desta forma luxações parafuso retas pode tornar-se convertido em mais longos 
deslocamentos ponta helicoidais. Há muitas maneiras, por conseguinte, em que o excesso de 
vagas são capazes de proporcionar locais de nucleação heterogéneos. Outro efeito de vagas 
extinta-in é para aumentar grandemente a velocidade à qual os átomos podem difundir para as 
temperaturas de envelhecimento. Isto por sua vez acelera o plocess de nucleação e de crescimento. 
Na verdade, a única maneira de explicar o rápido - formação de zonas de GP nas temperaturas 
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relativamente baixas de maturação utilizadas pela presença de vagas em excesso. Se as zonas de 
GP são separados por um meio de espaçamento A, a distância de difusão médio para os átomos 
de soluto é h / 2. Portanto, se as zonas são observados para formar num tempo t, o coeficiente de 
difusão eficaz é aproximadamente dada por x'lt. isto é, 
 
Se 
D = ʎ2 
 4t 
Se os dados de difusão de alta temperatura são extrapolados para baixo para a 
temperatura de envelhecimento, os valores obtidos são ordens de grandeza menor do que o valor 
acima. A diferença pode, contudo, ser explicado por uma extinta concentração vaga que é ordens 
de grandeza maior do que o valor de equilibrio. Em ligas Al-Cu, por exemplo, zonas de GP pode 
formar por envelhecimento à temperatura ambiente. o que não seria possível sem a ajuda de vagas 
em excesso. 
Existe outra evidência para o papel de vagas extinta-em no reforço taxas de difusão. Se 
a liga é temperada a partir de diferentes temperaturas de tratamento e envelhecida a solução à 
mesma temperatura. a velocidade inicial de formação de zona é mais elevada nas amostras 
extintas das maiores tempera¬tures. Além disso, se a têmpera é interrompida a uma temperatura 
intermédia, de modo que uma nova concentração de equilíbrio pode ser determinado, a taxa de 
formação de trans é reduzida. A redução da taxa de arrefecimento da temperatura da solução 
treat¬ment produz um efeito semelhante, permitindo mais tempo para va¬cancies para ser perdido 
durante a têmpera. Isto é importante quando grandes partes estão a ser tratados termicamente 
como a velocidade de arrefecimento varia muito, a partir da superfície para o centro quando o 
espécime é, por exemplo, temperado com água. 
Além de deslocamentos. os principais sumidouros para vagas excedentes são os limites 
de grão e outras interfaces dentro do espécime. Desde vagas têm uma elevada difusividade tal, é 
difícil evitar a perda de vagas nas proximidades das fronteiras e interfaces de grãos. Isto tem 
efeitos importantes sobre a distribuição dos precipitados que se formam nas proximidades de 
fronteiras de grão sobre o envelhecimento subsequente. Figura 5.35a mostra os perfis de 
concentração de vaga que devem ser produzidos por vaga de difusão para limites de grão durante 
a têmpera. Perto do limite da concentração vaga será o valor de equilíbrio para a temperatura de 
envelhecimento. enquanto estão fora do limite será que para a temperatura de tratamento da 
solução. Sobre o envelhecimento destas ligas que se verificar que uma zona livre de precipitado 
(PFZ) é formado como mostrado na Fig. 5.35b. A concentração de soluto na zona é praticamente 
inalterada. mas não tenha ocorrido nucleação. A razão para isto é que uma supersaturação vaga 
crítica deve ser excedido para a nucleação ocorra. A largura do PFZ é determinada pela 
concentração de vaga, como mostrado na Fig. 5.35c. A baixas temperaturas, em que a força motriz 
para a precipitação é alta, a sobressaturação é crítica vaga PFZs inferiores estreitas e são formadas. 
Elevadas taxas de têmpera também irá produzir PFZs estreitas, reduzindo a largura do perfil de 
concentração de vaga. PFZs semelhantes também podem se formar em inclusões e luxações. 
Finalmente, deve ser mencionado que uma outra causa de PFZs pode ser o cleation nu- 
e crescimento de limite do grão precipita durante o arrefecimento a partir da temperatura de 
tratamento da solução. Isto faz com que soluto a ser drenado a partir da matriz circundante e um 
resultado PFZ. Um exemplo deste tipo de PFZ é mostrado na Fig. 5.36. 
 
5.5.4. Envelhecimento 
 
O raciocinio para o interesse em sistemas de ligas que apresentam transição de fase pré-
cipitation é que grandes melhorias nas propriedades mecânicas destas ligas pode ser realizada por 
tratamento solução adequada e operações de envelhecimento. 
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Figo. 5,36 PFZs em torno de limites de grão de uma liga de Al-Zn-Mg-Cu comercial de alta 
resistência. Precipitados sobre limites de grãos ter extraído soluto de matriz 
circundante. (59 x 200) 
 
Isto é ilustrado para várias ligas Al-Cu na FIG. 5.37. As ligas foram tratadas a solução 
monofásica de uma região do diagrama de fases, arrefecida bruscamente até à temperatura 
ambiente e envelhecida a 130 ° C ou (Fig. 5.37a) ou 190 ° C (Fig. 5.37b). As curvas mostram 
como a dureza das amostras varia como uma função do tempo e do intervalo de tempo durante o 
qual as zonas GP, Q "e 6 'aparecer na microestrutura. Imediatamente depois de se temperar a 
resistência inain para o movimento de deslocação é endurecimento solução sólida. A O espécime 
é relativamente facilmente deformado e, nesta fase, a dureza é baixo. Como zonas GP formar os 
aumentos de dureza, devido ao esforço extra necessária para forçar deslocamentos ihrough as 
zonas coerentes. 
A dureza continua a aumentar com a formação do coerente 6 "precipita porque agora os 
deslocamentos também tem de ser forçada a passar através da matriz altamente tensa que resulta 
do desajuste perpendiculares às placas de 6" (ver Fig. 5.30b). Eventualiy, com a formação de 0 'o 
espaçamento hetween os precipitados torna-se tão grande que as deslocações são capazes de arco 
entre os precipitados e a dureza começa a diminuir. Dureza máxima está associada com uma 
combinação de O "e 0 '. Além disso envelhecimento aumenta a distância entre os precipitados 
fazendo deslocamento curvando-se mais fácil e as diminuições de dureza. As amostras 
envelhecidas para além dureza de pico são como refcrred overaged. 
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Se A1-4.5% em peso de Cu 
é envelhecida a 190 "zonas C, GP são 
instáveis e o primeiro para formar 
precipitado é 8". A fracção em 
volume de "0 aumenta com o tempo 
causando a dureza para aumentar, 
como mostrado na Fig. 5.37b. No 
entanto. A 190" C 0 "nucleiaos sob a 
influência de uma força de condução 
mais pequeno do que a 130" C e a 
dispersão resultante precipitado Por 
conseguinte, é mais grossa. Além 
disso, a fracção de volume de 8 imo 
max- "é reduzida. Ambos estes 
factores contribuem para uma dureza 
de pico mais baixa sobre o 
envelhecimento a uma temperatura 
mais elevada (comparar Fig. 5.37a e 
b). No entanto, as taxas de difusão são 
mais rápidos a temperaturas mais 
elevadas e pico dureza é, assim, 
conseguida depois de tempos de 
envelhecimento mais curtos. pode ver-se que a 130 "C dureza de pico no A1-4.5% em peso da 
liga CU não é alcançado por várias dezenas de dias. As temperaturas que podem ser utilizados no 
tratamento térmico das ligas comerciais são limitados por considerações de ordem económica 
para aqueles que produzem as propriedades desejadas dentro de um período razoável de tempo, 
normalmente até -24 h. Em algumas ligas de alta resistência uso é, por conseguinte, feita de um 
tratamento de envelhecimento dupla, em que o envelhecimento é realizado em dois passos: 
primeiro a uma temperatura relativamente baixa abaixo da zona solvus GP, e, em seguida, aí uma 
temperatura mais elevada. Fn desta forma uma dispersão fina de zonas GP obtidas durante a 
primeira fase pode actuar como locais de nucleação para a precipitação heterogéneos no 
tsmperature superior. Este tipo de tratamento pode conduzir a um precipitado distribuição mais 
fina do que seria obtido a partir de um único tratamento de envelhecimento a uma temperatura 
mais elevada. 
Outro tratamento é utilizado comercialmente para dar à liga uma deformação 
controlada, quer antes de uma idade de fase única ou entre as duas fases de um tratamento de 
envelhecimento dupla. A resistência da liga após este tratamento pode ser aumentada por uma 
maior densidade precipitado, resultante de uma velocidade de nucleação superior, e por as redes 
de deslocamento acumulados que também actuam como uma barreira à deformação adicional. No 
entanto, antes da deformação envelhecimento nem sempre resulta numa melhoria das 
propriedades. Em alguns casos, a deformação pode levar a uma distribuição mais grosseira 
precipitado. 
Precipitação endurecimento é comum a muitos sistemas de liga leve. Alguns dos 
sistemas mais importantes estão listadas na Tabela 5.2. Algumas ligas comerciais são listados na 
Tabela 5.3, juntamente wilh suas propriedades mecânicas. Em muitos dos sistemas thesc é 
possível chegar muito perto da força máxima teórica da matriz, isto é, sobre ~ jj, / 30. No entanto, 
as ligas de engenharia não são tratadas termicamente por si só para a força máxima. Além disso, 
deve ser dada a dureza, resistência à corrosão estresse, fadiga, etc., ao decidir sobre o melhor 
tratamento térmico na prática. 
 
5.5.5. Decomposição Espinoidal 
 
Foi mencionado no início deste capítulo, que há certas transformações em que não há 
barreira para nucleação. Um destes é o modo de transformação espinodal. Considere-se um 
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diagrama de fases com um intervalo de miscibilidade, como mostrado na Fig. 5.38a, - Se uma 
composição de liga com XQ solução é tratada a uma TI de alta temperatura e, em seguida, 
temperada a uma temperatura inferior a T2 composição será inicialmente o mesmo em toda a sua 
energia livre e será G0 na curva G na Fig. 5.38b. No entanto, a liga será imediatamente instável 
porque as pequenas flutuações na composição que produzem A-ricos e regiões ricas em B fará 
com que a energia livre total para diminuir. Portanto, "up-hill" difusão ocorre como mostrado na 
Fig. 5,39 até que as composições em equilíbrio X \ e X2 são atingidos. 
O processo acima pode ocorrer por qualquer composição de liga em que a curva de energia livre 
tem uma curvatura negativa, ou seja, 
 
 
 
 
 
 
309 
 
 
Figo. 5.38 Ligas entre os pontos espinodal são instáveis e podem decompor-se em duas 
fases coerentes um e a2 sem superar uma barreira de energia de ativação. Ligas entre as aberturas 
e a miscibilidade coerentes spinoda! são metaestáveis e pode decompor-se só depois nudeation 
da outra fase. 
Portanto, a liga deve situar-se entre os dois pontos de inflexão na curva de energia livre. 
O lugar geométrico dos pontos sobre o diagrama de fases, a Fig. 5.32a, é conhecido como o 
produto químico espinodal. 
Se a liga reside outsidò o spinodal, pequenas variações na composição íead a um mcrease 
em energia livre e, portanto, a liga é metastable. A energia livre do sistema só pode ser reduzida 
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neste caso, se os núcleos são formados com uma composição muito diferente da mairix. Por 
conseguinte, fora da espinodal a transformação deve prosseguir por um processo de nucleação e 
de crescimento. Normal difusão em declive ocorre em SIGH caso, como mostrado na Fig. 5,40; 
A taxa de transformação espinodal é controlada através do coeficiente de interdifusão, D. 
Dentro do espinodal D <U e os fiuctuatínns composição mostrada na Fig. 5,39 vai, portanto, 
aumentar exponencialmente, com o tempo, com uma característica de tempo constante T = -
ʎ2/4𝜋2D) em que ʎ é o comprimento de onda das modulações composição (assumido 
unidimensional). A taxa de transformação pode, portanto, tornar-se muito alta, fazendo uma tão 
pequena quanto possível. No entanto, como será mostrado abaixo, há um valor mínimo de uma 
decomposição espinodal abaixo da qual não pode ocorrer. A fim de ser capaz de calcular o 
comprimento de onda das flutuações de composição que se desenvolvem na prática, é necessário 
considerar a dois factores importantes que foram omitidos a partir da discussão acima: (1) os 
efeitos da energia interfacial, e (2) a energia coerência estirpe efeitos. Se uma liga homogénea da 
composição Xo decompõe-se em duas partes com uma composição X0+ ΔX e outro com 
composição Xo - ΔX, pode ser mostrado that7 a energia química total livre vai mudar de um 
montante AGc, dado por 
 
 
 
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Se, no entanto, as duas regiões são finamente dispersos e coerente com cada outra, haverá 
uma mudança de energia adicional devido aos efeitos interfaciais de energia. Embora. durante os 
primeiros estágios de decompositlon spinodal. a interface entre as regiões ricas e A-rico-B não é 
forte, mas muito difusa, ainda há uma contribuição eficaz da energia interfacial. A magnitude 
desta energia depende do gradiente de composição através da interface, e por esta razão, é 
conhecido como um "gradiente de energia". Em soluções sólidas que tendem a agrupar o de 
energia como o átomo de pares é menor do que ao contrário de pares. Assim a origem do gradiente 
de energia é o aumento do número de vizinhos ao contrário mais próxima I numa solução 
contendo gradientes de composição em comparação com .uma solução homogénea. Para uma 
composição modulação sinusoidal " modulação composição 'de comprimento de onda ʎ e de 
amplitude ΔX a inclinação máxima composição é pro-, eu proporcional a (ΔX / ʎ) eo g; adient 
termo de energia AGc, é dada por 
 
em que K é uma constante de proporcionalidade dependente da difterence nas energias 
de ligação de pares de átomos semelhantes e não semelhantes. 
Se os tamanhos dos átomos que constituem a solução sólida são diferentes, a geração de 
diferenças de composição irá introduzir um termo de energia de deformação coerência. AGs. Se 
o desajuste entre o A-rico e B é rico em regiões δ, AGs, Eδ2 = onde E é o módulo de Young. Para 
uma diferença total de composição ΔX, δ vai ser dada por (da / dX) ΔX/a, onde a é o parâmetro 
de rede. Um tratamento exato da energia de deformação elástica mostra que 
 
ou seja, ɲ é a mudança fracional no parâmetrode rede, por mudança composição unidade. 
E '= E / (1 - u), em que u é o coeficiente de Poisson, e Vm é o volume molar. Note que AGs, é 
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independente da ʎ. Se todos os contributos para o total de mudança de energia livre acompanham 
o equipamento a formação de uma flutuação composição são somados temos 
 
Pode ser visto or conseguinte que a condição de uma solução sólida homogénea a ser 
instáveis e decompõem-se que é spinodally 
 
Assim, os limites de temperatura e composição dentro do qual decomposição espinodal 
posição é possível são dadas pelo condições e ʎ = infinito e 
 
A linha no diagrama de fases definida por esta condição é conhecida como a espinodal 
coerente e que se situa inteiramente no interior da espinodal química (d2G / d2X= 0) como 
mostrado na Fig. 5.41. Pode ser visto a partir da Equação 5.48 que o comprimento de onda das 
modulações de composição que podem desenvolver dentro do espinodal coerente deve satisfazer 
a condição 
 
Assim, o comprimento de onda mínimo possível diminui com o aumento da sub-
arrefecimento abaixo da espinodal coerente. 
A Figura 5.41 apresenta também a diferença miscibilidade coerente. Esta é a linha que 
define as composições de equilíbrio das fases coerentes que resultam da decomposição espinodal 
(XI e X2 na Fig. 5,39). O hiato de miscibilidade que normalmente aparece em um diagrama de 
fase de equilíbrio é o incoerente (ou equilíbrio) lacuna miscibilidade. Isto corresponde às 
composições em equilíbrio de fases incoerente, ou seja, na ausência de campos de deformação. O 
espinodal química também é mostrado na Fig. 5,41 para comparação, mas é de nenhuma 
importância prática.Decomposição espinodal não se limita apenas a sistemas que contêm uma 
lacuna miscibilidade estável. Todos os sistemas em que as zonas GP formar, por exemplo, contêm 
uma lacuna miscibilidade metaestável coerente, ou seja, os solvus zona GP (ver o sistema de Al-
Ag na Fig. 5.34 por exemplo). 
Assim, é possível que a altas supersatura¬tions zonas GP são capazes de formar por o 
mecanismo espinodal. Se o envelhecimento é realizado a seguir os solvus coerentes, mas fora do 
espinodal, zonas GP pode única forma por um processo de nucleação e crescimento, a Fig. 5.40. 
Entre a abertura miscibilidade incoerente e coerente, a Fig. 5,41, ΔGv- ΔGs < 0 e núcleos livre de 
tensão única incoerentes podem formar. 
A diferença de temperatura entre os desvios coerentes e incoerentes miscibilidade, ou o 
produto químico e spinodals coerentes na Fig. 5,41, é dependente da magnitude do ɲ. Quando 
existe uma grande diferença de tamanho atómico 11 é grande e uma grande sub-arrefecimento é 
necessária para superar os efeitos energia de deformação. Como discutido anteriormente grandes 
valores de ɲ em metais cúbicos pode ser mitigada se os desajuste tensão são acomodados nas 
direcções <100> elasticamente moles. Isto é conseguido por as modulações composição 
constroem-se paralelo ao {100}. 
 
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Figo. 5,41 diagrama de fases Esquema de um sistema de cluster. Região 1: homogênea um 
estábulo. Região 2: homogêneos um metaestáveis, apenas fases incoerentes pode nucleate. Região 3: 
homogênea um metastable. fases coerentes podem núcleos. Região 4: um homogénea, nenhuma barreira 
de nucleação instável, ocorre a decomposição espinodal 
Figura 5.42 mostra uma estrutura spinodal em um espécime de Al-Zn 22,5 0,1 Mg (% 
atômica) solução tratada a 400 ºC e com idade entre 20 h a 100 ºC. O comprimento de onda da 
estrutura é de 25 nm. mas esta é maior do que a microestrutura devido ao engrossamento inicial 
que ocorre em tempos longos segurando a altas temperaturas. 
 
 
5.5.6. Engrossamento de partículas 
 
A microestrutura de uma liga de duas fases é sempre instável se a energia total livre 
interfacial não é um mínimo. Por conseguinte, uma elevada densidade de pequenos precipitados 
tenderá a engrossar em uma menor densidade de partículas de maiores dimensões com uma área 
interfacial total inferior. No entanto, tal coarsening muitas vezes produz uma degradação 
indesejável de propriedades, tais como a perda de força ou o desaparecimento de grão-limite 
efeitos pinagem (ver Secção 3.3.5). Tal como acontece com o crescimento do grão, a taxa de 
engrossamento aumenta com a temperatura e é de interesse particular na concepção de materiais 
para aplicações de alta temperatura. 
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Em todos os espécimes endurecidos por precipitação, haverá uma gama de tamanhos de 
partículas devido à diferença no tempo de nucleação e taxa de crescimento. Considere dois 
precipitados esféricas com diâmetros diferentes adjacentes como mostrado na Fig. 5.33. Devido 
ao efeito de Gibbs-Thomson. a concentração de soluto na matriz adjacente a uma partícula irá 
aumentar à medida que o raio de curvatura diminui. Figo. 5.43b. Portanto, haverá gradientes de 
concentração na matriz, que fará com que soluto para difundir na direcção da maior partículas 
AMA !. desde o mais pequeno. de modo a que as pequenas partículas encolhem e desaparecem 
whiie grandes artigos crescer. O resultado global é que o número total de partículas diminuirá e o 
raio médio (M) aumenta com o tempo. Ao assumir o volume de difusão é o factor de controlo de 
velocidade tem sido mostrado que a seguinte relação deve ser obedecidas: 
 
r0 é o raio médio no tempo t = 0. D é o coeficiente de difusão. y é a energia interfacial e Xc 
representa a solubilidade de equilíbrio de partículas muito grandes. Uma vez que D e Xc 
aumentam exponencialmente com a temperatura. a taxa de engrossamento irá aumentar 
rapidamente com o aumento da temperatura. Figo. 5.44. Note-se que a taxa de engrossamento 
 
 
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de modo que as distribuições de pequenos precipitados coarsen mais rapidamente. Na prática, a 
taxa à qual as partículas podem engrossar não segue uma relação linear r3-t. Os desvios esta 
relação pode ser causado por um curto-circuito de difusão, tais como deslocações, ou limites de 
grão. Além disso, a taxa de engrossamento pode ser controlada de interface. No entanto, à 
excepção do caso de controlo da interface, a taxa de engrossamento deve depender do produto 
DγXC (k na equação 5,51). Portanto, as ligas de alta temperatura, cuja resistência depende de uma 
dispersão precipitado fino deve ter um valor baixo por pelo menos um de γ, XC ou D. 
Consideremos exemplos de cada um destes. 
 
γ Baixa 
 
As resistentes ligas ao calor Nimonic com base em Ni-Cr com adições de Al e Ti obter 
sua alta resistência a partir de uma dispersão fina da fase fcc ordenou Ni3 (TiAl) (Y ') que precipita 
na matriz FCC Ni-ricos. As interfaces de Ni / y 'são totalmente coerente e a energia interfacial é 
excepcionalmente baixo (30 mJ -10- m-2), que permite que as ligas para manter uma estrutura fina 
a uma temperatura elevada. O desajuste entre os precipitados e matriz varia entre zero e cerca de 
0,2%, dependendo da composição. É interessante que a vida total fluência à ruptura destas ligas 
pode ser aumentada por um factor de 50x por controle cuidadoso da composição para dar 
desajuste de zero, em comparação com 0,2% desajuste. A razão para isto pode ser que, durante a 
deformação plástica dos patticles com os desajustes ligeiramente mais elevados lose.coherency 
com o resultado de que y é aumentada, aumentando assim a taxa de engrossamento. 
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Xe baixa 
Alta resistência a temperaturas elevadas pode alsoobtained com dispersões de óxido finos 
em uma matriz de metal. Por exemplo W e Ni pode ser reforçado para usode alta temperatura por 
dispersões finas de tória ThO2. Em geral. óxidos são muito insolúveis em metais e a estabilidade 
destas microstruturas a altas temperaturas pode ser atribuído a um valor baixo de XC na DγXC 
produto. 
Dispersões cementite D Low em aços temperados coarsen muito rapidamente devido à 
elevada difusividade de carbono intersticial. No entanto, se o aço contém um elemento de liga 
substitutos que segrega para o carboneto. a taxa de engrossamento fica limitada pela taxa muito 
mais lenta na qual a difusão de substituição pode ocorrer. Se o elemento de formação de carboneto 
está presente em concentrações elevadas carbonetos mais estáveis são formadas que têm a 
vantagem adicional de uma menor solubilidade (Xc). Portanto aços de baixa liga usados para 
fluência temperatura média resistencia muitas vezes têm adições de fortes elementos de formação 
de metal duro. 
 
D baixo 
 
Dispersões cementite em aço temperado coarsen muito rapidamente devido à elevada 
difusividade de carbono intersticial. No entanto, se o aço contém um elemento de liga substitutos 
que segrega para o carboneto. a taxa de engrossamento fica limitada pela taxa muito mais lenta 
na qual a difusão de substituição pode ocorrer. Se o elemento de formação de carboneto está 
presente em concentrações elevadas carbonetos mais estáveis são formadas que têm a vantagem 
adicional de uma menor solubilidade (Xc). Portanto aços de baixa liga usados para fluência 
temperatura média resistencia muitas vezes têm adições de fortes elementos de formação de metal 
duro. 
 
5.6. A precipitação de Ferrita para Austenita 
 
Nesta seção, vamos estar preocupados com transformações de fase em que a primeira fase 
a aparecer é que é dado pelo diagrama de fases de equilíbrio. A discussão será ilustrada pelos 
referehce para a transformação de difusão de Fe-C-austenite em ferrite. No entanto, muitos dos 
princípios são bastante geral e tem análogos em outros sistemas onde as fases de equilíbrio não 
são precedidas pela precipitação de fases de transição. Sob estas condições, os locais de nucleação 
são mais importantes limites de grão e as superfícies de inclusões. 
Considere um% em peso da liga que Fe-C 0,15. após austenitização, é permitido para transformar 
parcialmente em ferrite a várias temperaturas abaixo A3 (Fig. 5,45) e, em seguida, temperada em 
água. As microestruturas resultantes estão apresentados na Fig. 5.46. As áreas brancas são de 
ferrite (um). As áreas cinzentas são martensite que se formou a partir da austenita não 
transformada (y) durante a têmpera. Na pequena undercooling abaixo A3. Figo. 5.46a. as nucleia 
de ferrite em contornos de grão da austenita e cresce de forma `blockey 'para formar o que é 
conhecido como allotriomorphs grão-limite. Note-se que ambos, presumivelmente incoerentes, 
uma interface de α/γ suavemente curvo, bem como, interfaces semicoerente facetadas estão 
presentes. No super-resfriamentos maiores, existe uma tendência crescente para a ferrite a crescer 
a partir das fronteiras de grão como placas, os chamados Windmanstatten, que se tornam mais 
finas com o aumento do arrefecimento. Figo. 5.46b, .c e d. 
Medições experimentais sobre Widmanstätten ferrite em outras ligas ferrosas mostram 
que os planos de hábitos são irracionais, espalhados 4-20 ° de {111}. . e que as relações de 
orientação perto do Nishiyama-Wasserman ou tipo Kurdjumov-Sachs são normalmente 
encontrados. A microscopia electrónica de transmissão de alta resolução mostrou igualmente que 
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os planos de hábitos têm uma estrutura complexa semicoerente, que contém saliências e luxações 
desajuste estruturais, semelhante à que se descreveu na Secção 3.4.1. 
 
5.7. Precipitação Celular 
 
5.8. Transformação Eutetóide 
5.8.1. A Reação da Perlita em Ligas Fe-C 
 
Quando austenita contendo cerca de 0.8wt% C é resfriado abaixo da temperatura de Al 
torna-se simultaneamente supersaturada com respeito a ferrita e cementita e um resultado de 
transformações eutetóides, ou seja, 
 
A forma na qual ocorre esta reação é muito semelhante a uma transformação eutética em 
que a fase inicial é um líquido em vez de um sólido. No caso de ligas Fe-C a microestrutura 
resultante compreende lamelas, ou folhas, de cementita incorporada em ferrita, como mostrado 
na Fig. 5.55. Isto é conhecido como perlita. Tanto cementita e ferrita formam diretamente em 
contato com a austenita como mostrado. 
Nódulos de Perlita nucleia em 
contornos de grão e crescem com uma certa 
velocidade radial constante para os grãos de 
austenita circundantes. Em pequenos 
superresfriamentos abaixo de A1 o número 
de nódulos de perlita que nucleia é 
relativamente pequenos, e os nódulos 
podem crescer como hemisférios ou esferas 
sem interferir um com o outro. Em grandes 
superresfriamentos a velocidade de 
nucleação é muito superior e a saturação 
local ocorre, isto é, todos os limites se 
tornam rapidamente cobertos com nódulos 
que crescem juntos formando camadas de 
perlita delineando os contornos de grãos de 
austenita anteriores, Fig.5.56. 
 
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Nucleação de Perlita 
 
A primeira fase na formação de perlita é a nucleação de qualquer cementita ou ferrita em 
um contorno de grão de austenita. Nucleia que primeira fase vai depender da estrutura e 
composição grão-limite. Suponha que é cementita. A cementita vai tentar minimizar a barreira de 
energia de ativação para a nucleação para se formar com uma relação de orientação para um dos 
grãos de austenita, γ1, na fig. 5.57a. (A estrutura cristalina da cementita é: ortorrômbica e a relação 
de orientação está próximo de (100)C // (11̅1)y, (010)C // (110)y, (001)C // (1̅12)y.) por conseguinte, 
o núcleo terá uma semicoerência, interface de baixa mobilidade com γ1, e uma interface móvel 
incoerente com γ2. A austenite em torno deste núcleo vai se esgotando de carbono que vai 
aumentar a força motriz para a precipitação de ferrita, e um núcleo de ferrita em formas adjacentes 
ao núcleo de cementita também com uma relação de orientação para γ1 (a relação Kurdjumov-
Sachs). Este processo pode ser repetido fazendo que a colônia se espalhe lateralmente ao longo 
do contorno de grão. Depois a nucleação de ambas as fases, a colônia pode crescer lateralmente 
pelo movimento das interfaces incoerentes, que é perlita crescendo no grão de austenita com o 
qual ele não tem uma relação de orientação. O carbono rejeitado da ferrita crescente difunde-se 
através da austenita em frente da cementita, tal como acontece com a solidificação eutética. 
 
Se a composição da liga não corresponde perfeitamente a composição eutetóide dos 
contornos de grãos já pode ser coberta como uma fase pro-eutetoide ou cementita. Se, por 
exemplo, o contorno de grão já contém uma camada de cementita, o primeiro núcleo de ferrita 
formarão com uma relação de orientação para a cementita no lado móvel incoerente dos 
alotromorfos, como mostrado na Fig. 5.57b. Mais uma vez, devido à maior mobilidade das 
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interfaces incoerentes, a perlita vai crescer na austenita com a qual não há nenhuma relação de 
orientação. 
Qualquer que seja o mecanismo da nucleação de perlita, novas lamelas de cementita são 
capazes de se formarem por ramificação de uma única lamela em duas novas lamelas conforme 
mostrado na Fig.5.57a(iv) ou c. A colônia perlítica resultante é efetivamente dois cristais únicos 
interpenetrados. 
Pode-se ver que a nucleação de perlita requer o estabelecimento do crescimento 
cooperativo das duas fases. Leva tempo para que esta cooperação possa ser instituída e a taxa denucleação da colônia aumenta com o tempo. Em muitos casos a cooperação não é estabelecida e 
a ferrita e a cementita crescem de uma forma não-lamelar produzindo uma perlita degenerada. 
 
5.8.2. A Transformação da Bainita 
 
Quando austenita é resfriada a grandes supersaturações abaixo da curva do nariz da 
transformação perlítica, um novo produto chamado bainita eutetóide é produzido. Como a perlita, 
bainita é uma mistura de ferrita e cementita, mas é microestruturalmente bastante distinta da 
perlita e pode ser caracterizada pela sua própria curva C em um diagrama TTT. Em aços carbono, 
esta curva sobrepõe-se com a curva de perlita (Fig. 5.59), de modo que a temperaturas em cerca 
de 500 ºC, tanto perlita e bainita se formam competitivamente. Em algumas ligas de aço, no 
entanto, as duas curvas estão separadas, como mostrado na Fig. 5.65. 
A microestrutura de bainita dependem principalmente da temperatura na qual se formará. 
 
Alta Bainita 
 
Em altas temperaturas (350 ºC – 550 ºC) a bainita consiste em agulhas ou ripas de ferrita e 
cementita como precipitado entre as ripas, como mostrado na Fig. 5.61. Isto é conhecido como 
bainita superior. Figura 5.61a mostra as ripas de ferrita em austenita parcialmente crescentes da 
austenita transformada. O contraste da luz deve-se à cementita. Figura 5.61b ilustra 
esquematicamente como esta microestrutura é pensada para desenvolver. As ripas de ferrita 
crescem na austenita em um caminho similar à das placas laterais Widmanstätten. As nucleações 
de ferrita em um contorno de grão com uma relação de orientação Kurdjumov-Sachs com um dos 
grãos de austenita, dito γ2. Desde o resfriamento, é muito grande o crescimento dos núcleos 
rapidamente nos grãos γ2 formando ripas de ferrita com baixa energia de interfaces semicoerentes. 
Isto tem lugar em vários locais ao longo do limite, de modo que um grupo de ripas espaçadas 
finamente se desenvolvem. À medida que as ripas aumentam, o teor de carbono na austenita 
aumenta e finalmente atinge um nível tal que a cementinta nucleia e cresce. 
Nas temperaturas mais elevadas de formação, a bainita superior se assemelha estreitamente 
com as placas laterais Windmanstatten espaçadas finamente, Fig. 5.46d. Com o aumento da 
temperatura as lamelas bainiticas se tornam mais estreitas, de modo que ripas individuais só 
podem ser resolvidas por microscopia eletrônica. 
Nas temperaturas mais elevadas onde perlita e bainita crescem competitivamente no 
mesmo espécime, pode ser difícil distinguir as colónias de perlita da bainita superior. Ambos 
aparecem como camadas alternadas de cementita em de ferrita. A natureza descontínua dos 
carbonetos bainíticos não revela a diferença da cementita perlítica que também pode aparecer 
como lamelas quebradas. 
No entanto, as duas microestruturas se formam de formas bastante diferentes. A maior 
diferença entre os dois componentes reside na sua cristalografia. No caso da perlita, a cementita 
e a ferrita têm nenhuma orientação específica em relação ao grão de austenita em que estão 
crescendo, enquanto que a cementita e a ferrita na bainita têm uma relação de orientação com o 
grão em que estão crescendo. Este ponto é ilustrado na Fig. 5.62. A micrografia é a partir de um 
aço hipo-eutetóide (0,6% C) o qual foi parcialmente transformado a 710 ºC, em seguida, 
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temperada até à temperatura ambiente, após o que a austenita não transformada foi convertida em 
martensita. O efeito de atenuação, no entanto, não foi rápido o suficiente para evitar mais 
transformação na interface γ/α. O constituinte escuro é perlita muito fina que foi nucleada na 
interface γ/α incoerente, através da qual não há nenhuma relação de orientação. A ferrita e o 
pequeno grão austenítico, no entanto, têm uma relação de orientação o que levou a formação de 
bainita. 
 
 
 
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 Baixa Bainita 
 
Em temperaturas suficientemente baixas a microestrutura da bainita muda de ripas para 
placas e a dispersão dos carbonetos tornam-se muito mais finas, um pouco como na martensita 
temperada. A temperatura à qual a transição para reduzir a bainita ocorre, depende do teor de 
carbono de uma forma complexa. Para os níveis de carbono abaixo de cerca de 0.5%wt a 
temperatura de transição aumenta com o aumento de carbono, a partir de 0.5-0.7%wt C diminui 
e acima de aproximadamente 0.7wt% C é constante a cerca de 350 ºC. Nas temperaturas onde a 
bainita inferior forma a difusão do carbono é lenta, especialmente na austenita e precipitados de 
carbonetos na ferrita com uma relação de orientação. Os carbonetos são cementita ou carbonetos 
metaestáveis de transição tais como ε-carboneto e estão alinhadas aproximadamente no mesmo 
ângulo para o plano da placa de ferrita (Fig. 5.63). O plano de hábito das placas da ferrita na 
bainita inferior é a mesma que a da martensita que se forma em menor ternperatura e da mesma 
liga. Tal como acontece com a bainita superior, alguns carbonetos podem também ser encontrados 
entre as placas de ferrita. 
Os diferentes modos de formação de bainita superiores e inferiores em resultam em 
diferentes transformações cinéticas e curvas C separadas no diagrama TTT. Um exemplo, no caso 
de um aço de baixa liga é mostrado na Fig. 5.68. 
 
 
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Transformações por Cisalhamento 
 
Se uma amostra polida de austenita se transforma em bainita (superior ou inferior) verifica-
se que o crescimento de agulhas ou placas de bainita produz um relevo na superfície efetuado 
como o de placas de martensita. Por exemplo, a Fig. 5.64 mostra a superfície inclinada nesse 
resultado do crescimento das placas de bainita inferior. Isto tem sido interpretado como sugerindo 
que as placas de bainita são formadas por um mecanismo de corte da mesma forma que o 
crescimento das placas de martensita (ver Capítulo 6). Em outras palavras, supõe-se que os 
átomos de ferro são transferidos através da interface de austenita / ferrita de uma forma militar 
ordenada. No entanto, a taxa de crescimento das placas de bainita é controlada pela velocidade à 
qual o carbono pode difundir para longe a partir da interface, ou pela taxa na qual os carbonetos 
precipitam por trás da interface, considerando as placas de martensita, são capazes de avanços 
sem qualquer difusão de carbono, e as placas podem crescer tão rápido como quanto as interfaces 
cisalhantes podem avançar. 
Isto é, no entanto, muito incerteza quanto ao mecanismo pelo qual a ferrita bainítica cresce, 
e a natureza da interface ferrita austenitica em martensita e bainita. Na verdade, a formação das 
placas laterais de Windmanstatten leva também a superfície inclinada do tipo produzido por uma 
transformação de cisalhamento. Também a teoria fenomenológica de martensita é capaz de 
explicar por observação os relacionamentos de orientação e planos de hábitos encontrados em 
placas de Windmanstatten bem como bainita e martensita. Pode ser visto, portanto, que algumas 
transformações de fases não são exclusivamente militares ou civis mas mostram características 
comuns a ambos os tipos de transformações. Para uma revisão detalhada de transformações 
bainiticas, o leitor deve consultar o artigo de Bhadeshia e Cristhian, dada na secção de leitura 
adicional no fim deste capítulo. 
 
 
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5.8.3. O Efeito de Elementos de Liga em Envelhecimento 
 
5.8.4. Diagramas de Resfriamento Contínuo (CCT) 
 
5.8.5. Precipitação de Fibras e Interfases em Ligas de Aços 
 
Quando uns poucos por cento de um elemento de formação de um forte carboneto (por 
exemplo, Mo,W, Cr, Ti, V) é ligado com aço, a cementita é inteiramente substituída por um 
carboneto mais estável. Quando tais aços são isotermicamente transformados a temperaturas em 
que o elemento de liga substituídos tem apreciável mobilidade (entre 600 - 750 ºC, 
aproximadamente) duas novas morfologias de ligas-carbonetos que pode formar. 
Por vezes, uma morfologia fibrosa pode ser formada como ilustrado na Fig. 5.71. Esta é 
uma mistura de fibras de Mo2C na ferrita. Os espaçamentos interfibras são cerca de uma ordem 
de grandeza menor do que a encontrada em perlita, com diâmetros de fibra de ≈10-50 nm. 
Em outros casos de planos matrizes de carbonetos em ferrita são produzidas, a Fig. 5.72. O 
espaçamento das folhas dos precipitados diminui com a diminuição da temperatura de 
transformação, sendo da ordem de 10-50 nm. As folhas de precipitado são paralelas às posições 
sucessivas da interface γ/α, por conseguinte, este tipo de precipitação é conhecido como 
precipitação de interfase. O mecanismo através da qual se desenvolve a microestrutura é mostrado 
nas micrografias electrónicas de folhas finas na Fig.5.73a e b e esquematicamente na Fig.5.73c. 
A interface γ/α pode ser vista avançando pelo mecanismo de contorno, em que os contornos 
incoerentes móveis migram através de faces semicoerentes imóveis. Observe que esses contornos 
de crescimento são ≈100 camadas atômicas elevados em contraste com as bordas estruturais 
discutidos na Seção 3.4.1, que têm apenas algumas camadas atômicas elevados ao máximo. 
Normalmente os degraus incoerentes dos sítios seriam energeticamente favoráveis para a 
precipitação, mas, neste caso, os carbonetos de liga nucleiam sobre as faces de baixa energia. Isso 
ocorre porque as bordas estão se movendo muito rápido para a nucleação ocorrer. Como pode ser 
visto na Fig.5.73a e como mostrado esquematicamente na Fig. 5.73c, o tamanho do precipitado 
aumenta com a distância por trás do passo, indicando que a nucleação ocorre nas faces 
semicoerentes apenas à frente dos passos. 
 
5.9. Transformação Massiva 
 
Considere as ligas de Cu-Zn em Fig.5.74 contendo aproximadamente 38% átomos de Zn. 
O estado mais estável para essas ligas é β acima de ≈800 ºC, α abaixo de ≈500 ºC e uma mistura 
de α + β com composições dadas pelo diagrama de fases em equilíbrio entre si. O tipo de 
transformação que ocorre durante o resfriamento da fase de β depende da taxa de resfriamento. 
Em taxas lentas de resfriamento α precipita-se de forma semelhante ao caminho da precipitação 
de ferrita a partir da austenita em ligas de Fe-C: resfriamento lento favorece a transformação em 
pequenos superresfriamentos e a formação de um α equiaxial; as taxas de resfriamento mais 
elevadas resultam em transformações a temperaturas mais baixas e agulhas de Widmanstätten 
precipitam-se. De acordo com o diagrama de fases, o α precipitará por ser mais rica em Cu do que 
a fase β, e por conseguinte, o crescimento de uma fase α requer o longo alcance de difusão de Zn 
avançando sobre as interfaces de α/β. Este processo é relativamente lento, especialmente desde 
que o Cu e o Zn formam soluções sólidas de substituição, e consequentemente, a curva de C para 
a precipitação de α em um diagrama TTT ou CCT serão localizados em períodos de tempo 
relativamente longos. Um diagrama CCT possível é mostrado esquematicamente na Fig. 5.75. 
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Se a liga é resfriada com rapidez suficiente, por têmpera em solução salina, por exemplo, é 
sem tempo para a precipitação de α, e a fase β pode ser retida para temperaturas abaixo de 500ºC, 
onde é possível para β para se transformar em α com a mesma composição. O resultado de tal 
transformação é um novo produto da transformação massiva, Fig.5.76. 
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Grãos massivos α nucleados nos contornos de grão e cresceram rapidamente circundando 
β. Note também que, devido ao rápido crescimento as fronteiras de α/β têm uma aparência 
irregular característica. Uma vez que tanto as fases α e β têm a mesma composição, massiva α 
(αm) pode crescer mais rápido que os átomos de Cu e Zn que podem atravessar a interface α/β, 
sem a necessidade da difusão de longo alcance. Uma vez que apenas o crescimento termicamente 
ativado envolve saltos em todo a interface α/β, a transformação massiva pode ser definida como 
uma difusão de transformação civil e caracteriza-se por sua própria curva C nos diagramas TTT 
ou diagramas CCT (TRC), como mostrado na Fig.5.75. A migração das interfaces α/β é muito 
semelhante à migração dos limites dos grãos durante a recristalização de material de fase única. 
No entanto, o caso da transformação massiva a força motriz é a ordem de maior magnitude do 
que para a recristalização, o que explica por que a transformação é tão rápida. 
Transformações massivas não deve ser confundida com martensita. Embora a 
transformação martensítica também produza uma mudança de estrutura cristalina sem uma 
mudança na composição, o mecanismo de transformação é bastante diferente. Crescimento 
martensítico é uma transformação militar difusional, isto é, β é cortado em α pelo movimento 
cooperativo de átomos através de uma interface cisalhante, ao passo que o crescimento massivo 
de α envolve termicamente ativado a Migração de Interfaces. Sistemas que mostram grandes 
transformações, em geral também podem transformar martensiticamente, se as altas taxas de 
têmpera são suficientemente utilizadas para suprimir a nucleação do produto massivo, Fig.5.75. 
No entanto a Fig.5.74 mostram que para as ligas de Cu-Zn a temperatura MS é inferior a 0 ºC e, 
por conseguinte, alguma fase é retida após a têmpera até à temperatura ambiente, tal como pode 
ser visto na Fig. 5 76. 
Foi dito acima que β pode se transformar massivamente em α desde que a fase β possa ser 
resfriada para a fase de um campo estável α sem precipitação a uma temperatura mais elevada. 
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Termodinamicamente, no entanto, é 
possível que a transformação a ocorrer 
a temperaturas mais elevadas. A 
condição que deve ser satisfeita por 
uma transformação em massa é que a 
energia livre das novas fases deve ser 
menor do que a fase matriz, ambas as 
fases têm a mesma composição. No 
caso de Cu com 38% atómica de Zn, 
portanto, pode ver-se a partir da 
Fig.5.77 que a uma temperatura de ≈ 
700 ºC abaixo do qual Gα torna-se 
menor que Gβ. Esta temperatura é 
marcada como TS da Fig.5.74 e o 
locus de T0 também é mostrado para 
outras composições de ligas. Portanto, 
pode ser possível que a transformação 
massiva ocorre no interior da região 
de duas fases do diagrama em qualquer lugar abaixo da temperatura T0. Na prática, no entanto, 
essa evidência de que grandes transformações massivas ocorrem geralmente no interior da região 
monofásica do diagrama de fases. 
 
 
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Transformações massivas são encontradas em muitos sistemas de ligas. Normalmente, as 
interfaces são incoerentes e migram por crescimento contínuo de um modo semelhante a um 
contorno de grão de alto ângulo, mas em alguns casos, o crescimento pode levar a colocar pelo 
movimento lateral de contornos em toda a interfaces das faces. O diagrama de fases de Cu-Al é 
semelhante ao mostrado na Fig.5.74. A Figura 5.78 apresenta um espécime de Cu - 20% atómica 
de Al que foi temperada a partir do campo de β produzindo quase 100% de α massivo. Mais uma 
vez, caracteristicamente, fases irregulares de contornos são aparentes. Em ambas as Fig.5.76 e 
5.78 da taxa de resfriamento foram insuficientes para evitar alguma precipitação em contornosde 
grão em maiores temperaturas antes do início da transformação massiva. 
 
 
A transformação γ → α em ferro 
e as suas ligas, também pode ocorrer 
massivamente desde que o γ é 
temperada de maneira suficientemente 
rápida para evitar a transformação perto 
do equilíbrio, mas suficientemente 
lenta para evitar a formação de 
martensita. O efeito da velocidade de 
resfriamento sobre a temperatura à qual 
começa a transformação em ferro puro 
é mostrado na Fig. 5.79. A 
microestrutura de ferrita em massa é 
mostrado na Fig.5.80. Observe os 
limites caracteristicamente irregulares 
de grãos. 
Transformações massivas não 
estão restritas a sistemas com 
diagramas de fases como mostrado na 
Fig.5.74. Fases Metaestáveis também 
podem formar massivamente como 
mostrado na Fig.5.ld(ii) por exemplo. 
Nem sequer é necessário que o produto 
de transformação de ser uma única fase: 
duas fases, pelo menos, um dos quais 
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deve ser metastável, podendo se formarem simultaneamente e possuindo a mesma composição 
como fase matriz. 
 
5.10. Transformações Ordenadas 
 
A estrutura de fases ordenadas já foi brevemente discutida na Secção 1.3.7. Para 
recapitular: soluções sólidas que têm uma entalpia negativa de mistura (Ω <0) preferem ao 
contrário vizinhos mais próximos e, portanto, mostram uma tendência para formar fases 
ordenadas a baixas temperaturas. Os cinco tipos principais de soluções ordenadas são mostrados 
na Fig.1.22. Um exemplo de um diagrama de fase contendo reações de baixa temperatura do 
diagrama de Au-Cu na Fig.1.21. Outro exemplo é a ordenação de CCC β-bronze abaixo de 460ºC 
para ser chamado de L20 (ou B2) superrede, Fig.5.74. A estrutura CCC (ou assim chamada A2) 
pode ser considerada como dois interpenetrando simples reticulados cúbicos: um contendo os 
cantos da célula unitária CCC e a outra contendo os sítios de corpo centrados. Caso estas duas 
sub-redes sejam designadas por A e B, a formação de um superrede perfeitamente ordenada β’ 
envolve a separação de todos os átomos de Cu para a subrede A, digamos, e Zn para a subrede B. 
Isto não é viável na prática, contudo, como o β' não tem a composição ideal de CuZn. Existem 
duas maneiras de formar estruturas ordenadas em fases não estequiométricas: ou alguns locais do 
átomo pode ser deixado vago ou alguns átomos podem estar localizados em locais errados. No 
caso de β (CuZn) os excessos de átomos de Cu estão localizados em alguns dos sítios de Zn. 
Vamos iniciar a discussão de encomendar as transformações considerando o que acontece 
quando um único cristal completamente ordenado como CuZn ou Cu3Au é aquecido a baixas 
temperaturas acima da temperatura de desordenamento. Fazer isso, é útil para quantificar o grau 
de ordem no cristal, para definir uma ordem de parâmetro de longo alcance L tal que L = 1 para 
uma liga totalmente ordenada onde todos os átomos ocupam seus sítios "corretos" e L = 0 para 
uma distribuição completamente aleatória. Uma definição de L adequada é dado por 
 
em que X, é a fracção molar de A na liga e rA é a probabilidade de que um sítio de uma 
subrede é ocupada pelo tipo "certo" de átomo. 
No zero absoluto o cristal irá minimizar sua energia livre pela escolha do arranjo mais 
altamente ordenada (L = 1), que corresponde para a menor energia interna. A entropia 
configuracional de tal disposição, portanto, é zero e em temperaturas mais altas do estado mínimo 
de energia livre conterá algum distúrbio, ou seja, alguns átomos iram trocar posições por difusão, 
de modo a estarem localizadas em sítios “errados”. Os efeitos de entropia tornam-se cada vez da 
maior importância com o aumento da temperatura de modo que L diminuirá continuamente até 
acima da temperatura crítica (TC), L = 0. Escolhendo um modelo adequado, tais como o modelo 
quasi-químico discutidos na Secção 1.3.4, ele possivelmente calculará como L varia com a 
temperatura para diferentes superredes. Os resultados de tal cálculo para as superredes CuZn e 
Cu3Au são mostrados na Fig. 5.81. Pode ser visto que a maneira em que L diminui a zero, será 
diferente para as diferentes superredes. No caso L equiatómico de CuZn diminui continuamente 
com a temperatura até TC, enquanto que em o L de Cu3Au diminui apenas ligeiramente até TC e, 
em seguida, abruptamente cai para zero acima de TC. Esta diferença de comportamento é uma 
consequência de diferentes configurações atômicas nas duas superredes. 
Acima de TC é impossível distinguir sub-redes separadas que se estende por longas 
distâncias e L = 0. No entanto, desde Ω < 0 ainda há uma tendência para átomos para atrair ao 
contrário de átomos como vizinhos mais próximos, ou seja, há uma tendência para átomos para 
encomendar mais de curto distâncias. O grau de ordem (s) de curto alcance é definido na 
Seção1.3.7. A variação de s com a temperatura é mostrado nas linhas tracejadas na Fig. 5.81. 
A maioria das transformações de fase que foram discutidas neste livro têm sido chamados 
transformações de primeira ordem. Isto significa que na transformação da temperatura de 
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equilíbrio a primeira derivada da energia livre de Gibbs 
𝜕𝐺
𝜕𝑇
 e 
𝜕𝐺
𝜕𝑃
 são descontínuas. A fusão de um 
sólido é tal a transformação, Fig.5.82a. Desde 
𝜕𝐺
𝜕𝑇
= −𝑆 e 
𝜕𝐺
𝜕𝑃
= 𝑉, as transformações de primeira 
ordem são caracterizadas por mudanças descontínuas em S e V. Há também uma mudança 
descontínua na entalpia H correspondente à evolução do calor latente de transformação. O calor 
específico do sistema é eficazmente infinito na temperatura de transformação, porque a adição de 
uma pequena quantidade de calor converte mais sólido para o estado líquido, sem elevação da 
temperatura. 
 
Figura 5.82b ilustra as características de uma transformação de segunda ordem. Para tal 
transformação das segundas derivadas da energia livre de Gibbs 
𝜕𝐺2
𝜕𝑇2
 e 
𝜕𝐺2
𝜕𝑃2
 são descontínuas. As 
primeiras derivadas, no entanto, são contínuas, o que significa que a H também é contínua. Por 
conseguinte, 
 
uma vez que não há calor latente, apenas calor específico elevado, associado com a 
transformação. 
Voltando a uma consideração de transformações de ordem-desordem pode ser visto a partir 
da Fig.5.81 que a perda da ordem de longo alcance em β’ → β (CuZn) transformação corresponde 
a uma desordem progressiva da estrutura ao longo de um intervalo de temperaturas. Não há 
nenhuma mudança brusca na ordem em TC e, consequentemente, a energia interna e entalpia (H) 
será contínua através TC. A transformação β’ → β é, portanto, uma transformação de segunda 
ordem. No caso de Cu3Au, por outro lado, uma mudança substancial na ordem ocorre de forma 
descontínua em TC. Uma vez que o estado desordenado terá uma energia superior interna (e 
entalpia) do que o estado ordenado, em virtude do maior número de alta energia, como ligações 
do tipo de átomo, haverá uma mudança descontínua de H na TC, isto é, a transformação é de 
primeira ordem. 
Até agora, têm se preocupado com a transformação de desordem que ocorre no 
aquecimento de um único cristal sendo totalmente ordenado. O mecanismo pelo qual se perde fim 
é mais provável que a transferência de átomos que ocorrem por processos de difusão homogénea 
em todo o cristal. As mesmas alterações terão, naturalmente, lugar em cada grão de um 
policristalino. Voltemo-nos agora para a transformação inversa que ocorre em refrigeração de um 
único cristal, ou seja, desordem → ordem. 
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Há dois possíveis mecanismos para a criação de uma superrede a partir de uma solução 
desordenada. (1)Não pode haver um aumento contínuo numa ordem de curto alcance por 
rearranjos locais ocorrem de forma homogênea em toda o cristal que finalmente leva à ordem de 
longo alcance. (2) Pode haver um barreira de energia para a formação de domínios ordenada, caso 
em que a transformação deve ter lugar por um processo de nucleação e de crescimento. Estes dois 
mecanismos alternativos são equivalentes a decomposição espinoidal e precipitação como 
mecanismos para a formação de zonas coerentes em ligas com calor de mistura positivos (Ω > 0). 
O primeiro mecanismo pode apenas ser capaz de operar em transformações de segunda ordem ou 
a altos superresfriamentos abaixo de TC. O segundo mecanismo é acreditado geralmente para ser 
mais comum. 
O processo de nucleação e o crescimento é ilustrado na Fig.5.83. A estrutura desordenada 
é representada por linhas cruzadas. Dentro desta estrutura de duas sub-redes são marcadas por 
linhas pesadas e leves. Os átomos estão localizados em cada Interseção, mas apenas átomos dentro 
das regiões ordenadas, ou domínios, são marcados; os domínios não marcados são desordenados. 
 
 
 
 
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5.11. Estudos de Casos 
 
5.11.1. Forjando Ligas de Titânio 
 
5.11.2. A Fusão de Ligas Baixo Carbono e Ligas Microligadas