Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC 5. Transformações Difusionais em Sólidos Compartilhando conhecimento você não está somente repassando informação, mas também ajudando no crescimento pessoal e profissional seu e do outro. C.A. Metal agradece a ajuda dos colaboradores Amanda Bonfim, Davi Sampaio, José Rogerio, Renato Evangelista, Raylene Ribeiro, Carlos Viana A maioria das transformações de fases que ocorrem no estado sólido tomam lugar por movimentos atómicos termicamente ativados. As transformações que serão tratadas no capítulo presente são as que são induzidas por uma mudança de temperatura de uma liga que tem uma composição fixa de massa. Normalmente, nos preocuparemos com as transformações causadas por uma mudança de temperatura a partir de uma região de fase única de um (binário) diagrama de fase para uma região em que uma ou mais outras fases são estáveis. Os diferentes tipos de transformações de fases que são possíveis podem ser grosseiramente divididos nos grupos seguintes: (a) reações de precipitação, (b) transformações eutetóide, (c) que ordenam reações, (d) Transformações em massa, e (e) Transformações polimórficas. A figura 5.1 mostra vários tipos de diagramas de fase binários que são representativos dessas transformações. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Transformações por precipitação pode ser expressa em termos de reação como se segue onde α' é uma solução sólida metastável sobressaturada, β é um precipitado estável ou metastável, e α é uma solução sólida mais estável com a mesma estrutura cristalina como um α’, mas com uma composição de equilíbrio, ver Fig.5.1a. Transformações Eutetóides envolvem a colocação de uma nova fase metastável (γ) por uma mistura mais estável de outras duas fases (α + β) e pode ser expresso como Esta reação é característica do diagrama de fase, tal como o mostrado na Fig.5.1b. Ambas transformações por precipitação e eutetóides envolvem a formação de fases com uma composição diferente da matriz e, portanto, a difusão de longo alcance é necessária. Os tipos de reação remanescentes podem, no entanto, ser realizadas sem qualquer alteração da composição ou de difusão de longo alcance. Na figura.5.1c mostra diagramas de fases onde nas reações podem ocorrer ordenação. Neste caso, a reação pode ser simplesmente escrita Em uma transformação em massa da fase inicial se decompõe em uma ou mais fases novas que têm a mesma composição que a fase-mãe, mas diferentes estruturas cristalinas. A Fig.5.1d ilustra dois exemplos simples do tipo onde apenas resulta-se uma nova fase. Note-se que a nova fase β pode ser estável (Fig.5.1d(i)) ou metaestável (Fig.5.1d(ii)). Transformações polimórficas ocorrem em sistemas de componentes individuais quando diferentes estruturas cristalinas são estáveis ao longo de diferentes faixas de temperatura, Fig.5.1e. O mais conhecido destes em metalurgia são as transformações entre fcc- Fe e ccc-Fe. Na prática, no entanto, tais transformações são de pouco interesse prático e não têm sido extensivamente estudados. Além de algumas exceções, as transformações acima de tudo ocorrem por nucleação de difusão e crescimento. Tal como acontece com a solidificação, a nucleação é geralmente heterogênea, mas por uma questão de simplicidade, vamos começar considerando a nucleação homogênea. 5.1. Nucleação Homogênea nos Sólidos Tomemos um exemplo específico considerar a precipitação B-rico de β para um A-rico de α em uma solução sólida supersaturada, como mostrado na Fig.5.1a (i). Para a nucleação de β, átomos de B no interior da matriz α devem primeiro se difundir em conjunto para formar um pequeno volume, com a composição β, e em seguida, se necessário, os átomos devem rearranjar- se para a estrutura cristalina de β. Tal como acontece com o líquido → uma transformação sólida com uma interface α/β deve ser criado durante o processo e isso leva a uma ativação da barreira energética. A variação de energia livre associado com o processo de nucleação vão ter as três seguintes contribuições. 1. No caso de temperaturas em que a fase de β é estável, a criação de um volume V de β irá causar uma redução do volume da energia livre de V.ΔGv. 2. Supondo que para o momento que a energia interfacial α/β é isotrópico a criação de uma área A de interface irá dar um aumento de energia livre de Aγ. 3. Em geral, os volumes transformados não vão se encaixar perfeitamente no espaço originalmente ocupado pela matriz e isso dá origem a uma deformação de enegia ΔGS por unidade de volume de β. (Demonstrou-se no Capítulo 3, que, para ambas as Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC inclusões coerentes e incoerentes, ΔGS é proporcional ao volume da inclusão.) Resumindo todos estes dão o total de variação de energia livre quanto Para além do termo de energia da tensão de deslocamento, a Equação 5.5 é muito semelhante ao obtido para a formação de um núcleo sólido de um líquido. Com interfaces γ sólido/líquido pode ser tratada como aproximadamente o mesmo para todas as interfaces, mas para a nucleação em sólidos γ pode variar amplamente desde valores muito baixos para as interfaces coerentes para valores altos para as interfaces incoerentes. Portanto, o termo Aγ na Equação 5.5 deve realmente ser substituída por uma soma sobre todas as superfícies do núcleo ∑γi Ai . Se ignorarmos a variação da orientação γ com interface e assumir o núcleo é esférica com um raio de curvatura r Equação 5.5 torna Isto é mostrado como uma função de r na fig. 5.2. Note que o efeito da energia de desajuste de tensão é reduzir a força motriz eficaz para a transformação de (ΔGv – ΔGS) curvas similares que, de fato, seja obtido por qualquer forma de núcleo como uma função do seu tamanho. Diferenciando da Equação 5,6 teremos que é muito semelhante às expressões para solidificação, só que agora o produto químico força motriz ΔGV é reduzida por um termo de energia de tensão positiva. Figo. 5.2 A variação da ΔG com r por um núcleo homogêneo. Há uma barreira de energia de ativação ΔG*. Como discutido no Capítulo 4, a concentração crítica nuclear C *, será dada por onde Co é o número de átomos por unidade de volume na fase. Se cada núcleo pode ser feito a uma taxa supercrítica de f por segundo a velocidade de nucleação homogénea será dada por Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC f depende da freqüência com um núcleo crítico pode receber um átomo da matriz. Isto irá depender da área da superfície do núcleo e da taxa à qual a difusão pode ocorrer. Se a energia de ativação para a migração atômica é ΔGm por átomo, f pode ser escrita como ω exp (-ΔGm/kT), onde ω é um fator que inclui a frequência de vibração dos átomos e a área do núcleo crítico. A velocidade de nucleação, por conseguinte, ser da forma Este é essencialmente idêntica à Equação 4.12, exceto que a dependência da temperatura de f foi tida em conta. A fim de avaliar esta equação como uma função da temperatura ω e ΔGm pode ser assumido constante, mas ΔG* vai ser fortemente dependente da temperatura. O principal fator de controle ΔG* é a força motriz para a precipitação ΔGv, a Equação 5.8. Uma vez que a composição é variável a magnitude de ΔGv deve ser obtido a partir do diagrama de composição-energia livre. Se a liga Xo na Fig. 5.3, é a solução tratada em T1 e depois resfriado rapidamente para T2 torna- se supersaturada com B e vai tentar precipitar β. Quando a transformação para uma α + β é completa a energia livre da liga terá diminuído por uma quantidade ΔG0 por mole, como mostrado na Fig. 5.3b. ΔG0 é, por conseguinte, a força de condução totalpara a transformação. No entanto, não é a força motriz para a nucleação. Isto é porque os primeiros nucleos a aparecerem não alteram significativamente a composição de α para Xo. A energia livre libertada por mole de núcleos formados pode ser obtido como se segue. Se uma pequena quantidade de material de núcleo com a composição (XβB) é removido a partir da fase, a energia livre total do sistema irá diminuir em ΔG1 onde Isto resulta simplesmente da definição de potencial químico dada pela Equação 1.29. ΔG1 é uma quantidade representada pelo ponto P na Fig. 5.3b. Se estes átomos são agora rearranjado na estrutura de cristal β e substituído, a energia livre total do sistema irá aumentar em uma quantidade Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figo. 5.3 mudanças de energia livre durante a precipitação. A força motriz para os primeiros precipitados para nuclear é, ΔGN =, ΔGV Vm . ΔG0 é a diminuição total na energia livre quando a precipitação foi total e o equilíbrio foi atingido. que é dado pelo ponto P. Portanto a força motriz para a nucleação que é apenas o PQ comprimento na Fig. 5.3b. A diminuição do volume de energia livre associada ao evento de nucleação é, portanto, simplesmente dada por em que V é o volume m molar de SS. Para soluções diluídas se puder ser demonstrado que aproximadamente Onde A partir da Fig. 5.3a, por conseguinte, pode ser visto que a força motriz para a precipitação aumenta com o aumento do superresfriamento (ΔT) abaixo da temperatura de equilíbrio solvus Te. É agora possível avaliar Equação 5.11 para liga X0 como função da temperatura. A variação de ΔGv com a temperatura é mostrada esquematizada na Fig. 5.4b. Depois de levar em conta o desajuste estirpe termo de energia ΔGs Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figo. 5.4 Como a taxa de nucleação homogénea varia de acordo com super resfriamento para a liga Xo. (a) O diagrama de fase. (b) A força efetiva de condução (ΔGv - ΔGs) e a barreira de energia resultante ΔG*. (e) Os dois termos exponenciais que determinam N, como mostrado em (d). a força motriz torna-se eficaz (ΔGv - ΔGs) e a temperatura de equilíbrio eficaz é reduzida a T’e . Sabendo (ΔGv - ΔGs) a energia de ativação ΔG* pode ser calculado a partir da Equação 5.8, como mostrado. Figura 5.4c mostra os dois termos exponenciais na Equação 5.11; exp (-ΔG*/KT) é essencialmente a concentração potencial dos núcleos e, como com nucleação em líquidos, isto é essencialmente zero até que um superresfriamento crítico ΔTC é atingido, após o que aumenta muito rapidamente. O outro termo, exp(-ΔGm/KT), é essencialmente a mobilidade atômica. Desde que ΔGm seja constante esta diminuição ocorre rapidamente com a diminuição da temperatura. A combinação destes termos, isto é, a velocidade de nucleação homogênea é mostrada na Fig. 5.4d. Note-se que a superresfriamentos menores do ΔTC, N é insignificante, porque a força motriz ΔGV é muito menor, enquanto que em altas superresfriamentos N é insignificante, porque a difusão é muito lenta. A taxa máxima de nucleação é obtida a superresfriamentos intermédiários. Para ligas com menos de soluto o superresfriamento crítico não será alcançado até temperaturas inferiores absolutos em que a difusão é mais lenta. A variação resultante de N com T nestas ligas, por conseguinte, irá aparecer como mostrado na Fig. 5.5. No tratamento de nucleação acima, foi assumido que a velocidade de nucleação seja constante. Na prática, no entanto, a velocidade de nucleação vão ser inicialmente baixa, então aumentar gradualmente e, finalmente, diminuir novamente como o primeiro, para formar núcleos em crescimento e, assim, reduzir a supersaturação do restante do α. Além disso, assumiu-se que os núcleos são esféricos com a composição de equilíbrio e estrutura da fase β. No entanto, na prática a nucleação será dominada por qualquer núcleo que tenha a barreira mínima de energia de ativação ΔG*. A equação 5.8, mostra que de longe a forma mais eficaz de minimizar ΔG* é através da formação de núcleos com a menor energia interfacial Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC total. De fato, este critério está dominando em processos de nucleação. Núcleos incoerentes têm um elevado valor de ϒ que a nucleação homogênea incoerente é virtualmente impossível. Se, no entanto, o núcleo tem uma relação de orientação com a matriz, e as interfaces coerentes são formados, ΔG* é grandemente reduzida Fig. 5.5 O efeito da composição da liga sobre a taxa de nucleação. A velocidade de nucleação na liga 2 é sempre menor do que na liga 1. e a nucleação homogênea torna-se viável. A formação de um núcleo coerente irá naturalmente aumentar ΔGs, que diminui T’e. Mas abaixo de T’c da diminuição em ϒ, resultante do coerência pode mais do que compensar o aumento de ΔGs. Além disso, ao escolher uma forma adequada muitas vezes é possível para minimizar ΔGs como discutido na Seção 3.4.3. Na maioria dos sistemas, as fases α e β têm certas estruturas cristalinas diferentes do qual é impossível na forma de interfaces coerentes de baixa energia e a nucleação homogênea do equilíbrio na fase β é em seguida impossível. No entanto, é muitas vezes possível formar um núcleo coerente de alguma outra forma, fase metastável (β’) que não está presente no diagrama de fase de equilíbrio. O exemplo mais comum é a formação de zonas GP que será discutido com detalhes depois. Existem alguns sistemas em que a fase de equilíbrio pode estar nucleada homogeneamente. Por exemplo, no sistema Cu-Co, as ligas de Cu contendo 1-3% de Co pode ser solução tratada e extinguiu-se a uma temperatura em que Co precipita. Ambos Cu e Co estão taxa com apenas uma diferença de 2% no parâmetro de rede. Por conseguinte, muito pouco coerência estirpe está associada com a formação de partículas coerentes de Co. A energia interfacial é de cerca de 200 mJ/m2 e o superresfriamento crítico para a nucleação homogénea mensurável é de cerca de 40oC. Este sistema foi usado para testar experimentalmente as teorias de nucleação homogénea e estava razoavelmente perto acordo encontrado. Um outro sistema em que a fase de equilíbrio é provavelmente formada homogeneamente em algumas dezenas de graus superresfriamento é a precipitação de Ni3Al em muitas ligas de Ni- ricos. Dependendo do sistema, o desajuste varia até um máximo de 2%, e ϒ é provavelmente inferior a 30 mJ/m2. A maioria dos outros exemplos de nucleação homogénea, no entanto, está limitado a fases metaestáveis, usualmente em zonas GP. (Veja a seção 5.5.1.) 5.2. Nucleação Heterogêna A nucleação em sólidos, tal como em líquidos, é quase sempre heterogénea. Locais de nucleação adequados são defeitos de desequilíbrio, tais como o excesso de vacâncias, deslocamentos, contorno de grãos, falhas de empilhamento, inclusões e superfícies livres, os quais aumentam a energia livre do material. Se a criação de um núcleo resulta na destruição de um Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC defeito, alguma energia livre (ΔGd) será liberada reduzindo assim (ou mesmo removendo) a barreira de energia de ativação. O equivalente à Equação 5.5 para nucleação heterogênea é Nucleação em contornos de grão Ignorando qualquer energia desajuste estirpe, a forma ideal de embriões deve ser aquela que minimiza a energia livre interfacial total. A forma óptima para um núcleo de contornos de grão incoerente será, consequentemente, duas tampas esféricas encostadas como mostrado na Fig. 5.6, com 6 dada por (assumindo que ϒαβ seja isotrópico e igual para ambos os grãos). O excesso de energia livre associado com o embrião será dada pela em que Vé o volume do embrião, Aαβ é a área de uma interface de α/β de energia ϒαβ criada, e área Aαα de um contorno de grão α/α de energia ϒαα destruídos durante o processo. O último termo da equação acima é simplesmente ΔGd na Equação 5.18. Figo. 5.6 A dimensão crítica núcleo (V*) para contorno de grão de nucleação. Pode-se ver que a nucleação de contorno de grão é análoga à solidificação sobre um substrato (Secção 4.1.3) e os mesmos resultados que se aplicam. Mais uma vez o raio crítico das tampas esféricas será independente do contorno de grão e dada pela e a barreira de energia de ativação para a nucleação heterogênea será dada pela onde S (θ) é um fator de forma dada pela A capacidade de um contorno de grão para reduzir ΔG*het, isto é, sua potência como um local de nucleação, depende de Cos θ, isto é, a relação de ϒαα/ 2ϒαβ. V* e ΔG* pode ser ainda mais reduzido por nucleação em contornos de grãos ou canto de grão, Figs.5.7 e 5.8. A Figura.5.9 mostra como ΔG*het/ΔG*hom depende cos θ para os vários sitios de nucleação de contorno de grão. Alto ângulo contornos de grão são locais de nucleação particularmente eficazes para precipitados incoerentes com alta ϒαβ. Se a matriz e precipitado são suficientemente compatíveis para permitir a formação de facetas de energia mais baixos e, em seguida, Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figo. 5.9 O efeito das 6 na energia de ativação para nucleação de limite do grão em relação à nucleação homogénea. (Depois J.W. Cahn, Acta Metallurgia 4 (1956) 449.) pode ser mais reduzido com mostrado na Fig. 5. 10. O núcleo então terá uma relação de orientação com um dos grãos. Tais núcleos serão esperados sempre que possível, desde que a maioria dos núcleos tenham sucesso, esses os quais se formam mais rapidamente, terão a menor barreira de nucleação. Outros defeitos planares tal como inclusão/matriz interfaces, falhas de empilhamento e superfícies livres podem se comportar de um jeito similar ao contorno de grão na redução do ΔG* . Note, no entanto, que falhas de empilhamento são sítios muito menos potentes devido sua diminuição de energia em comparação às fronteiras de alto ângulo. Discordâncias A distorção de rede na vizinhança de uma discordância pode auxiliar a nucleação de muitos jeitos. O principal efeito das discordâncias é reduzir o ΔGs – contribui o ΔG* a reduzir a Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC energia de tensão total do embrião. Um núcleo coerente com misfit* negativo, volume menor que o da matriz, pode reduzir o ΔG* por formar uma região de tensão compressiva sobre uma borda de discordância, enquanto que se o misfit* é positivo é energeticamente favorável para se formar abaixo da discordância. Nucleação sobre discordâncias deve também ser auxiliadas por segregação de solutos que podem aumentar a composição da matriz mais próxima que do precipitado. A discordância pode também auxiliar no crescimento de um embrião além do tamanho do cristal por fornecer um tubo de difusão com uma menor ΔGm. Discordâncias não são muito efetivas na redução da energia da energia interfacial contribuindo ao ΔG*. Isso significa que nucleação sobre discordâncias usualmente requer preferencialmente boas combinações entre precipitados e matriz em pelo menos um plano, tal que interfaces de baixa-coerência ou semi-coerentes podem se formar. Ignorando efeitos da energia de tensão, o ΔG* mínimo é então ativado quando a forma nuclear é a forma de equilíbrio dada pela construção Wulff. Quando o precipitado e a matriz tem diferente estruturas cristalinas o núcleo do cristal deverá portanto ter formato de disco ou agulha como discutido na Seção 3.4.2. Nos cristais fcc as unidades de discordâncias podem ser dissociadas a produzir um cordão de falhas de empilhamento: Dado uma falha de empilhamento sobre separados por duas partículas Shockley. A partir da falha de empilhamento é um efeito em quatro camadas super-empacotadas do cristal hcp (Fig 3.59b) pode agir com um sítio de nucleação muito potente por um precipitado hcp. Esse tipo de nucleação tem sido observado para a precipitação da fase de transição hexagonal em ligas Al-Ag. Nucleação é ativada simplesmente por difusão de átomos de prata na falha. Assim terão automaticamente uma relação de orientação entre o precipitado(falha) e a matriz de tipo Que garante boa combinação e interfaces de baixa energia. Deverá ser notado que sempre em discordâncias de amostras recozidas densidades são frequentemente suficientemente altas para a conta para dispersão de algum precipitado que é resolúvel na luz do microscópio. Figura 5.11 mostra um exemplo de carbonitridio niobio precipitado sobre discordâncias na matriz ferrita. Isso é então chamado micrografia de campo escuro em microscópio eletrônico no qual os precipitados são visualizados brilhantes e a matriz escura. O precipitado engana em linhas ao longo das discordâncias. Espaços* em excesso Quando uma liga envelhecida é temperada a partir de uma alta temperatura, espaços em excesso são mantidos devido a têmpera. Esses espaços podem auxiliar a nucleação por aumentar as taxas de difusão, ou por aliviar energias de tensão de deslocamento. Eles podem influenciar na nucleação individualmente ou coletivamente por agrupamento dentro de pequenos aglomerados. Desde que ΔGd seja relativamente pequeno por espaçamentos, a nucleação somente terá lugar quando uma combinação razoável das condições seguidas é satisfeita: baixa energia interfacial (núcleo totalmente coerente), baixo volume de energia de tensão, e a alta força motriz. Essas são essencialmente as mesmas condições que devem ser preenchidas por nucleações homogêneas. Desde espaçamentos individuais ou pequenos aglomerados não podem ser solucionados com microscopia eletrônica de transmissão convencional, evidência para a função dos espaçamento como sítios de nucleação heterogenia é indireta (discutidas depois). Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC 5.2.1. Taxa de Nucleação Heterogênea Se os vários sítios de nucleação são arranjados em ordem de aumento de ΔGd diminuindo ΔG*, a sequência deverá ser grosseiramente 1. Sítios homogêneos 2. Espaçamentos 3. Discordâncias 4. Falhas de empilhamento 5. Contornos de grão e contornos interfases 6. Superfícies livres A nucleação deverá sempre ocorrer mais rapidamente em sítios próximos ao fim da lista. No entanto a importância relativa desses sítios na determinação das taxas globais com cada liga transformará também depende da concentração relativa dos sítios. Para nucleação homogênea cada átomo é um sítio de nucleação em potencial, enquanto que somente esses átomos sobre contornos de grão, por exemplo, pode fazer parte na nucleação de contorno-auxiliar. Se a concentração dos sítios de nucleação heterogêneos é C1 por unidade de volume, a taxa de nucleação heterogênea será dada por uma equação de forma Isso é plotado com uma fusão da temperatura na Fig. 5.12. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Note que, como com nucleação heterogênea em líquidos, mensurável a altas taxas de nucleação podem ser obtidas a pequenas forças motrizes. As magnitudes relativas das taxas de nucleação de volumes heterógenos e homogêneos podem ser obtidos por divisão da equação 5.11 pela 5.24 dando (Diferenças em w e ΔGm não são importantes e tem sido ignoradas.) Desde que ΔG* é sempre o menor para nucleação heterogênea o fator exponencial na equação acima é sempre um quantidade maior a qual favorece uma alta taxa de nucleação heterogênea. No entanto,o fator (C1/C0) deve também ser considerado na conta, o número de átomos sobre sítios heterogêneos é relativo ao número na matriz. Para nucleação no contorno de grão Onde δ é espessura do contorno e D é o tamanho do grão. Para nucleação sobre bordas cantos de grão (C1/C0) torna-se ainda mais reduzido a (δ/D)² e (δ/D)³. Desse modo para um tamanho de grão 50µ com um δ de 0.5 nm tem-se δ/D=10^-5. Consequentemente a nucleação no contornos de grão dominará sobre a nucleação homogênea se o contorno é suficientemente potente para fazer o termo exponencial na Equação 5.23 maior que 10^5. Valores de C1/C0 para outros sítios são listados na Tabela 5.1. Em geral o tipo de sítio que dar a taxa de nucleação de maio volume dependerá da força motriz (ΔGv). A forças motrizes muito pequenas, quando as barreiras de energia de ativação para nucleação são altas, as taxas de nucleação mais altas serão produzidas por nucleação de grão- canto*. Como a força motriz aumenta, no entanto, as bordas de grão e então fronteiras dominarão a transformação. A forças motrizes muito altas pode ser possível para o termo (C1/C0) dominar e então a nucleação homogênea fornece as taxas de nucleação mais altas. Considerações similares aplicaram-se a relativa importância de outros sítios de nucleação heterogênea. Os comentários abaixo causam nucleação devido transformações isotérmicas quando o espécime é mantido a uma temperatura constante. Se a nucleação ocorre devido resfriamento contínuo a força motriz para nucleação aumentará com o tempo. Sob essas condições os estágios iniciais da transformação serão dominados por esses sítios de nucleação que podem produzir primeiro um volume mensurável de taxa de nucleação. Considerando apenas os contornos de grão novamente, se é alto, notoriamente a transformação começará primeiro nos cantos dos grãos, enquanto que se o contorno de grão é menos potente ( menor) a nucleação não deverá ser possível até que altas forças motrizes seja enriquecidas tal que favoreça nucleação heterogênea ou domina sítios de nucleação homogênea. Isso não irá excluirá precipitações sobre Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC sítios heterogêneos potentes, mas eles farão apenas uma pequena contribuição a taxa de nucleação total. 5.3. Crescimento de precipitado Como explicado abaixo, o núcleo crítico de sucesso são esses como a menor barreira de nucleação, o menor volume crítico. Na abcissa dos efeitos de energia de tensão a forma de precipitado satisfazendo esse critério é a qual minimiza a energia livre total interfacial. Esse núcleo usualmente será delimitado por a combinação de faceta coerentes ou semi-coerentes e curvas suaves de interfaces incoerentes. Para o precipitado crescer essas interfaces devem migrar e a forma que desenvolves devido crescimento serão determinadas por as taxas de migração relativas. Como explicado na Seção 3.5.1, quando as duas fases possuem diferentes estruturas cristalinas interfaces semi-coerentes tem muito menor mobilidade e são forçados a migrar por mecanismos de borda. Interfaces incoerentes por outro lado são altamente móveis. Se há problemas na manutenção de um fornecimento constante de bordas as interfaces incoerentes serão hábeis para avançar mais rápido que a interface semi-coerente e um núcleo com um plano de boa combinação deverá crescer como um disco fino ou prato como mostrado na Fig. 5.13. Isso é a origem da morfologia de Widmanstätten. As próximas seções estarão preocupadas com desenvolver um tratamento quantitativo aproximado por mecanismos de bordas e por a taxa de migração de interfaces incoerentes curvadas, mas antes tratando esses dois casos é útil começar com um caso simples de interface incoerente planar. 5.3.1. Crescimento por trás do plano de Interfaces Incoerentes Estará aparente a partir da discussão acima que interfaces planares em cristais sólidos usualmente não serão incoerentes. No entanto, uma situação onde aproximadamente interfaces incoerentes planares devem ser encontradas é depois da nucleação em contornos de grão. Se muitos núcleos incoerentes se formam sobre um contorno de grão poderão consequentemente crescerem juntos para formar uma placa de precipitado β como mostrado na Fig.5.14. Imagine que uma placa de soluto rica em precipitada tem crescido a partir de espessura zero e que a taxa de crescimento instantânea é v. Uma vez que a concentração de soluto no precipitado (Cβ) é mais alta que no volume (C0) a matriz adjacente ao precipitado será empobrecida de soluto como mostrado. Também uma vez que a interface é incoerente crescimento difusional controlado e equilíbrio local à interface pode ser assumida, a concentração de soluto na matriz adjacente a β estará em equilíbrio ao valor de Ce. A taxa de crescimento (v) dependerá do gradiente de concentração a interface dC/dx. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Para unidade de área da interface avançar um distância dx um volume do material 1.dx deve ser convertida a partir de α contendo Ce para β contendo Cβ mols de B por unidade de volume, (Cβ – Ce)dx mols de B deve ser fornecido por difusão através de α. O fluxo de B através da unidade de área no tempo dt é dado por D(dC/dx)dt onde D é o coeficiente de interdifusão. Equacionando essas duas quantidades dar Como um precipitado cresce soluto deve ser empobrecido a partir de um volume sempre crescente da matriz tal que dC/dx na equação acima diminui com o tempo. Para fazer esse quantitativo, considere um abordagem simplificada originalmente devido o Zenes. Se o perfil de concentração é simplificado tal como mostrado na Fig. 5.15 dC/dx é dado por ΔC0= C0 – Ce. A largura da zona de difusão L pode ser obtida observando que a conservação do soluto requer as duas áreas sombreadas na Fig. 5.15 para ser igual Onde x é a espessura da placa. A taxa de crescimento portanto torna-se Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Se é assumido que o volume molar (Vm) é uma constante, as concentrações na equação acima pode ser substituídas por frações molares (X = CVm). Além disso, por uma questão de simplicidade pode frequentemente ser assumido que Cß - Co = Cß – Ce. A integração da Equação 5.28 então dar Onde ΔX0 = X0 – Xe (Fig. 5.16) é a supersaturação anterior a precipitação. O pontos seguintes são importantes para notar em relação a essas equações. 1. , o espessamento do precipitado obedece uma lei de crescimento parabólico. 2. , por um tempo dado a taxa de crescimento é proporcional para a supersaturação. 3. O efeito da composição e temperatura da liga sobre a taxa de crescimento é ilustrada na Fig. 5.16. As taxas de crescimento são baixas a pequenos superresfriamentos devido uma pequena supersaturação ΔX0 mas são também baixas a grandes superresfriamentos devido uma pequena difusão Uma taxa de crescimento máxima ocorrerá a algum superresfriamento intermediário. Quando as tensões de difusão de precipitados separados começam a Equação 5.30 total não aplicará muito longe, mas o crescimento desacelerará mais rapidamente e finalmente cessará quando a concentração matriz é Xe em toda parte, Fig 5.17. Embora essas equações sejam somente aproximadas e eram derivadas apenas para interface planar, as conclusões não são suficientemente alteradas através de mais tratamentos ou por permitir interfaces curvadas. Assim podem ser mostrado que alguma difusão linear de um precipitado esferoidal aumenta a fornecido todas migrações interfaciais sob controle difusional do volume. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Normalmente precipitados de contornos de grãonão formam uma camada continua ao longo do contorno mas permanecem como partículas isoladas. O crescimento de tais precipitados podem ocorrer a taxas muito maiores que permitidas pelo volume difusional. A razão para isso é que o contorno de grão pode agir como um prato coletor para souto como mostrado na Fig. 5.18. O crescimento desse contorno de grão envolve três passos: (1) volume de difusão do soluto para o contorno de grão; (2) difusão do soluto ao longo da fronteira de grão com algum acessório a margem do precipitado; e (3) difusão ao longo da interface α/ß permitindo espessamento acelerado. O mecanismo é de maior significância quando difusão substitucional é envolvida. No caso de em soluções intersticiais difusões curto circuitos são relativamente sem importância devido ao alto volume das taxas de difusão. 5.3.2. Difusão Controlada Imagine agora que o precipitado β é um prato de espessura constante tendo uma borda incoerente curvada cilindricamente de raio r como mostrado na Fig. 5.19ª. Novamente o perfil de concentração ao redor da interface curvada aparecerá como mostrado na Fig. 5.19b, mas agora, devido ao efeito Gibbs-Thomson, a concentração de equilíbrio na matriz adjacente à borda será aumenta para Cr. O gradiente de concentração disponível para guiar a difusão à bordas avançadas é portanto reduzida a ΔC/L onde ΔC = Co – Cr e L é uma distância de difusão característica. O problema de difusão nesse caso é mais complexo como a difusão ocorre radialmente. No entanto, Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC a solução de equações relevantes mostra que L dado por kr onde k é uma constante numérica. Por analogia com a Equação 5.27, portanto, a taxa de alongamento será dada por A diferença de composição disponível para guiar a difusão dependerá sobre o raio da ponta como mostrado na Fig. 5.20. Com determinadas hipóteses simplificadas pode ser mostrado que Onde ΔX = Xo - Xr , U o = Xo – Xe e r* é raio nuclear crítico, o valor de r necessitado para reduzir ΔX a zero. Novamente, assumindo volume molar constante, as equações acima podem ser combinada para dar Essa equação será aplicada enquanto não há diminuição na super-saturação a partir da interface devido outros precipitados. A diferença entre essa equação e a Equação 5.30 é que para um prato dado a taxa de espessura e largura deverá ser constante. x cx: t (crescimento linear). Embora as equações acima tenham sido desenvolvidas para o alongamento de um prato, as mesmas equações podem ser derivadas para o alongamento de uma agulha sob crescimento de difusão controlada. As únicas diferenças é que a borda de uma agulha tem uma ponta esférica tal que o aumento Gibbs-Thomson na energia livre é 2ϒVrn/r em vez de ϒVm/r. O valor de r* na Equação 5.33 será, portanto, diferente para um prato e pra uma agulha. O tratamento acima só se aplica para pratos ou agulhas que alongam por um volume de difusão controlada por processo de crescimento continuo. Isso é uma hipótese razoável para os fins curvados das agulhas, mas no caso de precipitados tipo prato as bordas são frequentemente facetadas e são observadas para migrar por um mecanismo de borda. Os átomos somente podem anexar às bordas e novas equações devem ser derivadas com discutidas a seguir. Outra fonte de derivação entre teoria e prática ´s se o soluto pode ser transportado para bordas de precipitados avançadas por difusão curto-circuito em faces extensas do precipitado prato. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC 5.3.3. Alongamento de Precipitados O tratamento dado na Seção 5.3.1 para uma interface incoerente planar somente é válido para interfaces com altos fatores de ajustamento. No geral não será o caso para faces amplas de precipitados tipo prato que são semi-coerentes e são restritos pelos movimentos laterais das bordar para migrar. Para simplificar, imagine um precipitado tipo prato que está alongando por movimento lateral de bordas lineares de espaçamento constante λ e altura h, Fig. 5.21. Pode facilmente ser visto que metade da espessura do prato deve aumentar a uma taxa v dado por Onde u é a taxa de migração lateral. O problema da migração de borda é muito similar ao do alongamento prato. As mudanças de composição necessárias para o crescimento do precipitado devem ser ativadas por difusão de longo alcance para e a partir das bordas como mostrado na Fig. 5.21. Se as bordas das saliências são incoerentes a composição da matriz no contato com as saliências serão Xe e o crescimento estará com difusão controlada. Um tratamento similar para isso é dado na Seção 5.3.2 então fornece a taxa de migração lateral como Isso é essencialmente igual como a Equação 5.33 para o alongamento de um prato com h = r e Xr = Xe, no efeito Gibbs-Thomson. A combinação das equações acima mostra que a taxa de alongamento é independente de h e é dada por Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Assim, as tensões difusionais fornecidas de precipitados diferentes não se sobrepõe, a taxa a qual pratos engrossam será inversamente proporcional ao espaçamento inter-espaçamentos* λ. A validade da Equação 5.36 é dependente da existência de um fornecimento constante de borda. Como com interface facetadas sólido/líquido, novas saliências podem ser regeneradas por mecanismos variados tal como nucleação de superfícies repetidas, crescimento espiral, nucleação à borda de precipitados, ou a partir de interseções com outros precipitados. Com a exceção do crescimento espiral, no entanto, nenhum desses mecanismos podem manter um fornecimento de saliências com constante λ. Por uso de microscopia eletrônica de transmissão é possível mensurar as taxas de alongamento de precipitados de prato individuais. A Fig. 5.22 mostra os resultados obtidos a partir de prato λ no sistema Al-Ag. Pode ser visto que existem intervalos consideráveis de tempo quando não há aumento perceptível na espessura do prato seguida por períodos quando a espessura aumenta rapidamente como uma saliência interfacial. As duas linhas suaves na figura são os limites de máximo e mínimo para a taxa de alongamento para uma interface incoerente planar no mesmo sistema, assumindo controle da difusão. Os mecanismos de saliência são claramente um processo muito diferente. O fato que não há aumento perceptível na espessura exceto quando saliência é uma forte evidencia a favor da não mobilidade das interfaces semi-coerentes. Pode também ser visto que a taxa de alongamento não é constante implicando que a nucleação é uma taxa controlada. Medições sobre precipitados em outros sistemas indicam que sem nos mesmos sistemas a relação espessura/tempo podem variar muito a partir de prato para prato, presumivelmente dependendo das diferenças na facilidade de nucleação de novas saliências. 5.4. Cinéticas Globais de Transformação - Diagramas TTT O progresso de uma transformação de fase isotérmica pode ser convenientemente representada plotando a fração de transformação (f) como uma função do tempo e da temperatura, um diagrama TTT como mostrado na Fig. 5.23a por exemplo. Para transformações do tipo α -> β, f é apenas a fração do volume de β a qualquer tempo. Para reações de precipitação α’-> α + β, f pode ser definido como o volume de β a um tempo t dividido por um volume final de β. Em ambos os casos f varia a partir de 0 a 1 a partir do começo ao final da transformação, Fig. 5.23b. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Entre os fatores que determinam f(t,T) estão a taxa de nucleação, a taxa de crescimento, a densidadee a distribuição de sítios de nucleação, a sobreposição das tensões de difusão a partir dos volumes transformados adjacentes, e o choque de volumes transformadas adjacentes. Alguns dos problemas envolvidos estão ilustrados na Fig. 5.24. Após o resfriamento até a temperatura de transformação a fase α metaestável conterá muitos sítios de nucleação (geralmente heterogêneos). Uma possível sequência de eventos, Fig 5.24a, é aquela forma de núcleos durante a transformação para que uma ampla gama de tamanhos de partículas exista a qualquer momento. Outra possibilidade é que todos os núcleos se formam logo no início da transformação, Fig 5.24b. Se todos os potenciais sítios de nucleação são consumidos durante o processo que é conhecido como saturação do sítio. Na Fig. 5.24a, f dependerá da taxa de nucleação e da taxa de crescimento. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Na Fig. 5.24b. f só dependerá do número de sítios de nucleação e da taxa de crescimento. Para transformações do tipo α → β ou α → β + ϒ (conhecidos coletivamente como transformações celulares) todas da fase de pai são consumidas pelo produto da transformação, Fig. 5.24c. Nestes casos a transformação não termina pela redução gradual da taxa de crescimento, mas pelo choque de células adjacentes, crescendo com uma velocidade constante. Perlita, precipitação celular, enormes transformações e recristalização pertencem a esta categoria. Como um exemplo simples da derivação de f (t, T) considere uma transformação celular (α → β) em que β células são continuamente nucleadas durante a transformação em uma constante taxa N5. Se as células crescem como esferas em uma taxa constante de v, o volume de uma célula nucleada no tempo zero será dada por Uma célula que não nucleia até o tempo T terá um volume O número de núcleos que se formou em um incremento de tempo de dr será Ndr por unidade de volume de α não transformado. Assim, se as partículas não colidem umas contra as outras, para uma unidade total de volume ou seja Esta equação só será válida para f << 1. Como o tempo passa, que as células β eventualmente irão se prejudicar entre elas e a taxa de transformação diminuirá mais uma vez. A equação válida para núcleos distribuídos aleatoriamente para tempos longos e curtos é6 Observe que essa é a mesma equação 5.37 para tempos curtos, desde que 1 - exp (-z) = z quando z << 1. Também é razoável para longos períodos desde como t→∞, f→1. Equação de 5.38 é conhecida como a equação de Johnson-Mehl-Avrami. Em geral, dependendo das suposições feitas sobre a nucleação e o processo de crescimento, uma variedade de equações semelhantes podem ser obtidas com a forma onde n é um expoente numérico, cujo valor pode variar de ~ 1 a 4. Desde que não haja nenhuma mudança no mecanismo de nucleação, n é independente da temperatura. k, por outro lado. depende das taxas de nucleação e crescimento e, portanto, é muito sensível à temperatura. Por exemplo, no caso acima, e N e v são sensíveis à mesma temperatura. Desde que exp (-0.7) = 0,5, o tempo para 50% de transformação (to0, 5) é dado por ou seja Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Para o caso discutido acima Consequentemente pode ser visto que as transformações rápidas estão associadas com grandes valores de k, ou seja, nucleação rápida e taxas de crescimento, como esperado. Transformações civis que ocorrem na refrigeração são caracterizadas por curvas em forma de C, como mostrado na Fig. 5.23a. Isto pode ser explicado em função da variação das taxas de nucleação e crescimento com o aumento do super-resfriamento. Em temperaturas perto de Te a força motriz para a transformação é muito pequena para que tanto a nucleação e taxas de crescimento subsequentes sejam lentas e muito tempo seja necessário para a transformação. Quando ΔT é muito grande, por outro lado, as taxas de difusão lenta limitam a taxa de transformação. A taxa máxima é, portanto, obtida em temperaturas intermediárias. 5.5. Precipitados em Ligas Envelhecidas A teoria de nucleação e crescimento que tem sido descrita acima é capaz de fornecer orientações gerais para a compreensão de transformações civis. Deixe-nos voltar-se para uma consideração de alguns exemplos da grande variedade de transformações civis que podem ocorrer em sólidos, e começar com ligas que podem ser reforçadas com envelhecimento. Estas ligas são caracterizadas por diagramas de fases, como mostrado na Fig. 5.1a(i). Dois exemplos extensivamente pesquisados e ilustrativos são ligas alumínio-cobre e alumínio-prata. 5.5.1. Precipitação em ligas de cobre-alumínio Zonas GP Figura 5.35 mostra o Alumíno rico no final do diagrama de fases Al-Cu. Se uma liga com a composição Al-4 wt % Cu (1,7% atômica) é aquecido a uma temperatura de cerca de 540 °C todo o cobre estará em solução sólida como uma fase α fcc estável, e pela têmpera da amostra rapidamente na água, não há tempo para qualquer transformação ocorrer até que a solução sólida seja mantida praticamente na temperatura ambiente. No entanto, a solução sólida é agora supersaturada com o Cobre e há uma força motriz para a precipitação da fase de equilíbrio θ, CuAl2. Se a liga agora é envelhecida mantendo por um período de tempo em temperatura ambiente ou alguma outra temperatura abaixo de aproximadamente 180 °C encontra-se que o primeiro precipitado a nuclear não é θ mas coerente com zonas GP ricas em Cobre. (Zonas ricas em cobre em ligas Al-Cu foram detectadas independentemente em 1938 por Guinier e Preston como listras em padrões de difração de raios x) A razão para isto pode ser entendida em função das barreiras de energia de ativação relativa para nucleação como discutido anteriormente. As zonas GP são totalmente coerentes com a matriz e, portanto, têm uma energia interfacial muito baixa, considerando que a fase θ possui uma estrutura complexa cristalina tetragonal que só pode formar com alta energia interfaces incoerentes. Além disso, as zonas minimizam sua energia de deformação, escolhendo uma forma de disco perpendicular elasticamente liso (100) para as direções na matriz fcc, Fig. 5.26. Portanto, apesar do fato de que a força motriz para a precipitação de zonas GP (AGv - AGs) é menor que para a fase de equilíbrio, a barreira de nucleação (AG *) é ainda menos, e as zonas nucleiam mais rapidamente. A microestrutura de uma liga Al-Cu com idade para produzir zonas GP é mostrada na Fig. 5.30a. Estas zonas estão sobre 2 grossas camadas atômicas 10 nm de diâmetro, com um espaçamento de ~ 10 nm. As zonas definem-se. O contraste da imagem é devido a tensão de desajuste na coerência perpendicular às zonas. Isso distorce o retículo causando variações locais na intensidade de difração de elétrons, que por sua vez, mostra- Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC se como variações da intensidade da imagem da microestrutura, as zonas parecem ser homogeneamente nucleadas, porém vacâncias são imaginadas em excesso para desempenhar um papel importante na sua formação. Este ponto será retornado mais tarde. As zonas GP são formadas como o primeiro precipitado durante o envelhecimento de baixa temperatura de muitas ligas tecnologicamente importantes, notavelmente aquelas com base em alumínio (Ver tabelas 5.2 e 5.3). Diluir em Al-Zn e Al-Ag ligas ricas em Zinco e encontram- se zonas GP ricas em Prata. Nesses casos há uma origem muito pouco desajustada e AG * é minimizado pela formação de zonas esféricas com um mínimo de energia interfacial. Fig. 3.39. Fases de transição Formação de zonas GP é geralmente seguida por precipitação das chamadas fases de transição. Nocaso de ligas Al-Cu, o equilíbrio da fase θ é precedido por θ" e θ'. O processo de precipitação total pode ser escrito onde α0 uma solução sólida original supersaturada, α1 é a composição da matriz em equilíbrio com as zonas GP, α2 a composição em equilíbrio com θ" etc. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC A Figura 5.27 mostra um diagrama esquemático de energia livre para as fases acima. Desde que a matriz e as zonas GP tenham a mesma estrutura de cristal ficam sobre a mesma curva de energia livre (ignorando os efeitos da energia das tensões-ver secção 5.5.5). As fases de transição θ" e θ' são menos estáveis que a fase de equilíbrio θ e consequentemente tem energias livres superiores como mostrado. As composições da matriz em equilíbrio com cada fase-α1, α2, α3, α4 - são dadas pela construção da reta tangente comum. Estas composições correspondem aos pontos nas linhas solvus para zonas GP, θ", θ' e θ mostrado na Fig. 5.25. A energia livre da liga submetidos a sequência acima de precipitação diminui como como mostrado na Fig. 5.27. A transformação é interrompida quando o estado de equilíbrio de energia livre mínima G4 é alcançado, ou seja, α4 + θ. Fases de transição se formam porque, como as zonas GP, elas têm uma menor barreira de energia de ativação para nucleação do que a fase de equilíbrio, Fig 5.28a. Portanto, a energia livre da liga diminui mais rapidamente através das fases de transição do que para a transformação direta para a fase de equilíbrio, Fig 5.28 Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC As barreiras de energia de ativação mais baixas são alcançadas porque as estruturas cristalinas das fases de transição são intermediárias entre os da matriz e a fase de equilíbrio. Desta forma as fases de transição podem alcançar um alto grau de coerência e, portanto, uma contribuição de baixa energia interfacial para ΔG *. Por outro lado, a fase de equilíbrio tem geralmente uma estrutura de cristal complexa incompatível com a matriz e resulta em alta energia de interfaces e alta ΔG *. As estruturas de cristal de θ", θ' e θ são mostradas na Fig. 5.29 juntamente com a matriz fcc para comparação. Θ" tem uma célula tetragonal que é essencialmente uma estrutura fcc distorcida em que os átomos de cobre e alumínio são ordenados em planos (001), como mostrado. Observe que a estrutura atômica dos planos (100) são idênticas à matriz, e os planos (010) e (100) são muito semelhantes, além de uma pequena distorção na direção [001]. θ" formam precipitados em forma de placas totalmente coerentes habitualmente com um plano {001}α e a seguinte relação de orientação para a matriz: Uma micrografia eletrônica de transmissão de alta resolução de uma liga envelhecida para produzir precipitados θ" é mostrada na Fig. 5.30b. Como as zonas GP na Fig. 5.30ª, os precipitados θ'' são visíveis em virtude dos campos de coerência-deformação causados pelo desajuste perpendicular às placas. θ" são precipitados maiores do que as zonas GP, sendo ~10 nm de espessura e 100 nm de diâmetro. θ' também é tetragonal com uma composição aproximada CuAI2 e novamente tem planos (001) que são idênticos com {001}α. Os planos (100) e (010) no entanto, têm uma estrutura cristalina diferente para a matriz e um grande desajuste na direção [001]. θ' portanto, constitui-se como placas em {001}α com a mesma relação de orientação com θ". As faces amplas das placas são inicialmente totalmente coerentes, mas perdem a coerência, como as placas crescem, enquanto as bordas das placas ou são incoerentes ou têm uma estrutura complexa semicoerente. Uma micrografia eletrônica de transmissão de placas θ' de ~ 1µm diâmetro é mostrada na Fig. 5.30c. Observe a presença de deslocamentos em ambas faces dos precipitados. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Observe também que, desde que as bordas das placas não sejam coerentes não existem campos coerentes de longo alcance. O equilíbrio da fase θ tem a composição aproximada de CuAl2 e uma estrutura complexa tetragonal de corpo centrado como mostrado na Fig. 5.29. Há não há planos de boa harmonização com a matriz e só incoerentes, ou na melhor das hipóteses interfaces complexas semicoerentes são possíveis. A microestrutura nesta fase final do envelhecimento é mostrada na Fig. 5.30 d. Observe o maior tamanho e grosseira distribuição de precipitados. A transformação de zonas GP para θ" ocorre pela transformação in situ das zonas, que podem ser consideradas como sítios de nucleação bastante potentes para θ". Após maiores tempos de envelhecimento a fase θ' nucleia na matriz deslocada com duas orientações de placas θ' em qualquer direção . Isso ocorre porque há um campo de tensão tal que uma discordância é capaz de reduzir o desajuste em duas direções na matriz (100). Figura 5.31a mostra placas θ' que tem nucleado em discordâncias. Observe que, como o θ' cresce de forma circular, θ" menos estável, pode ser visto a dissolver-se. Depois de longos tempos de envelhecimento o equilíbrio da fase θ nucleada ou em contornos de grão. Fig. 5.31b, ou em interfaces θ´/matriz, Fig. 5.31 c. A escolha destes locais de nucleação é regida pela necessidade de reduzir a grande contribuição de energia interfacial para AG * para esta fase. A sequência completa das zonas GP e precipitados de transição só é possível quando a liga é envelhecida a uma temperatura inferior à linha solvus nas zonas GP zonas. Por exemplo, se o envelhecimento é realizado fora a uma temperatura superior a θ" solvus, mas inferior a θ' solvus, Fig. 5.25, o primeiro precipitado será θ', na forma nucleada heterogênea nos deslocamentos. Se o envelhecimento é realizado acima de θ' solvus, o único precipitado possível é θ que nucleia e cresce nos contornos de grão. Além disso, se uma liga contendo zonas GP é aquecida acima da linha solvus na zona GP, essas zonas irão dissolver. Isso é conhecido como reversão. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC O efeito da temperatura sobre a sequência de precipitados de envelhecimento é ilustrado por um diagrama TTT na Fig. 5.32. As taxas de transformação mais rápidas estão associadas com as maiores taxas de nucleação e, portanto, as melhores distribuições de precipitados. Há por conseguinte, um grau crescente da microestrutura através da sequência de precipitados como pode ser visto na Fig. 5.30. O mecanismo pelo qual um precipitado mais estável cresce à custa de um precipitado menos estável é ilustrado na Fig. 5.33 para o caso de θ"/θ'. A figura 5.27 mostra que a concentração de Cobre na matriz perto dos precipitados θ" (α2) será maior do que perto de θ' (α3). Portanto, o Cobre tenderá a difundir através da matriz de θ", que desse modo se dissolve, e para θ', que cresce. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC 5.5.2. Precipitação em ligas de alumínio - prata A Figura 5.34 mostra o diagrama de fase AI-Ag. Se ligas contendo até cerca de 23% de massa atômica de Ag é solução tratada, saturada e dada a uma baixa temperatura de envelhecimento no tratamento a sequência de precipitação é conforme discutido anteriormente, as zonas de GP neste sistema são esféricas. y 'é uma fase de transição hexagonal cheia de perto com uma relação de orientação para a matriz de (0001)γ//(111)α [11⁻20]γ//[1⁻10]α y 'é heterogênea nucleada em deslocamentos helicoidais pelo enriquecimento de falhas de empilhamento com prata como discutido na Seção 5.2.A fase de equilíbrio y tem a composição Ag2AI. é hexagonal e tem a mesma relação com a orientação da matriz como y '. Ele forma como precipitados de placa com (111) planos de hábito. y pode ser formado a partir de y 'por esta última aquisição luxações desajuste. Ele também pode ser nucleada separadamente nos contornos de grão e crescer por um mecanismo celular (ver secção 5.7). 5.5.3. Vagas em Têmperas Foi mostrado no Capítulo 1 que a concentração de equilíbrio de vagas aumenta exponencialmente com a temperatura. Assim, a con- centração vaga equilíbrio será relativamente elevada à temperatura de tratamento da solução, sendo muito inferior à temperatura de envelhecimento. No entanto. Quando a liga é rapidamente quenched'from a temperatura alta não haverá tempo para a nova concentração de equilíbrio a ser estabelecida e a elevada concentração de vaga torna-se temperada-em. Dado tempo. essas vagas em excesso da concentração de equilíbrio irá emparelhar fora. Haverá uma tendência para as vagas a ser atraídos juntos em clusters Lrucuncy. e alguns clusters colapso em loops de luxação que podem crescer, absorvendo mais vagas. Os deslocamentos que já estão presentes também podem absorver vagas por ing climb-. Desta forma luxações parafuso retas pode tornar-se convertido em mais longos deslocamentos ponta helicoidais. Há muitas maneiras, por conseguinte, em que o excesso de vagas são capazes de proporcionar locais de nucleação heterogéneos. Outro efeito de vagas extinta-in é para aumentar grandemente a velocidade à qual os átomos podem difundir para as temperaturas de envelhecimento. Isto por sua vez acelera o plocess de nucleação e de crescimento. Na verdade, a única maneira de explicar o rápido - formação de zonas de GP nas temperaturas Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC relativamente baixas de maturação utilizadas pela presença de vagas em excesso. Se as zonas de GP são separados por um meio de espaçamento A, a distância de difusão médio para os átomos de soluto é h / 2. Portanto, se as zonas são observados para formar num tempo t, o coeficiente de difusão eficaz é aproximadamente dada por x'lt. isto é, Se D = ʎ2 4t Se os dados de difusão de alta temperatura são extrapolados para baixo para a temperatura de envelhecimento, os valores obtidos são ordens de grandeza menor do que o valor acima. A diferença pode, contudo, ser explicado por uma extinta concentração vaga que é ordens de grandeza maior do que o valor de equilibrio. Em ligas Al-Cu, por exemplo, zonas de GP pode formar por envelhecimento à temperatura ambiente. o que não seria possível sem a ajuda de vagas em excesso. Existe outra evidência para o papel de vagas extinta-em no reforço taxas de difusão. Se a liga é temperada a partir de diferentes temperaturas de tratamento e envelhecida a solução à mesma temperatura. a velocidade inicial de formação de zona é mais elevada nas amostras extintas das maiores tempera¬tures. Além disso, se a têmpera é interrompida a uma temperatura intermédia, de modo que uma nova concentração de equilíbrio pode ser determinado, a taxa de formação de trans é reduzida. A redução da taxa de arrefecimento da temperatura da solução treat¬ment produz um efeito semelhante, permitindo mais tempo para va¬cancies para ser perdido durante a têmpera. Isto é importante quando grandes partes estão a ser tratados termicamente como a velocidade de arrefecimento varia muito, a partir da superfície para o centro quando o espécime é, por exemplo, temperado com água. Além de deslocamentos. os principais sumidouros para vagas excedentes são os limites de grão e outras interfaces dentro do espécime. Desde vagas têm uma elevada difusividade tal, é difícil evitar a perda de vagas nas proximidades das fronteiras e interfaces de grãos. Isto tem efeitos importantes sobre a distribuição dos precipitados que se formam nas proximidades de fronteiras de grão sobre o envelhecimento subsequente. Figura 5.35a mostra os perfis de concentração de vaga que devem ser produzidos por vaga de difusão para limites de grão durante a têmpera. Perto do limite da concentração vaga será o valor de equilíbrio para a temperatura de envelhecimento. enquanto estão fora do limite será que para a temperatura de tratamento da solução. Sobre o envelhecimento destas ligas que se verificar que uma zona livre de precipitado (PFZ) é formado como mostrado na Fig. 5.35b. A concentração de soluto na zona é praticamente inalterada. mas não tenha ocorrido nucleação. A razão para isto é que uma supersaturação vaga crítica deve ser excedido para a nucleação ocorra. A largura do PFZ é determinada pela concentração de vaga, como mostrado na Fig. 5.35c. A baixas temperaturas, em que a força motriz para a precipitação é alta, a sobressaturação é crítica vaga PFZs inferiores estreitas e são formadas. Elevadas taxas de têmpera também irá produzir PFZs estreitas, reduzindo a largura do perfil de concentração de vaga. PFZs semelhantes também podem se formar em inclusões e luxações. Finalmente, deve ser mencionado que uma outra causa de PFZs pode ser o cleation nu- e crescimento de limite do grão precipita durante o arrefecimento a partir da temperatura de tratamento da solução. Isto faz com que soluto a ser drenado a partir da matriz circundante e um resultado PFZ. Um exemplo deste tipo de PFZ é mostrado na Fig. 5.36. 5.5.4. Envelhecimento O raciocinio para o interesse em sistemas de ligas que apresentam transição de fase pré- cipitation é que grandes melhorias nas propriedades mecânicas destas ligas pode ser realizada por tratamento solução adequada e operações de envelhecimento. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figo. 5,36 PFZs em torno de limites de grão de uma liga de Al-Zn-Mg-Cu comercial de alta resistência. Precipitados sobre limites de grãos ter extraído soluto de matriz circundante. (59 x 200) Isto é ilustrado para várias ligas Al-Cu na FIG. 5.37. As ligas foram tratadas a solução monofásica de uma região do diagrama de fases, arrefecida bruscamente até à temperatura ambiente e envelhecida a 130 ° C ou (Fig. 5.37a) ou 190 ° C (Fig. 5.37b). As curvas mostram como a dureza das amostras varia como uma função do tempo e do intervalo de tempo durante o qual as zonas GP, Q "e 6 'aparecer na microestrutura. Imediatamente depois de se temperar a resistência inain para o movimento de deslocação é endurecimento solução sólida. A O espécime é relativamente facilmente deformado e, nesta fase, a dureza é baixo. Como zonas GP formar os aumentos de dureza, devido ao esforço extra necessária para forçar deslocamentos ihrough as zonas coerentes. A dureza continua a aumentar com a formação do coerente 6 "precipita porque agora os deslocamentos também tem de ser forçada a passar através da matriz altamente tensa que resulta do desajuste perpendiculares às placas de 6" (ver Fig. 5.30b). Eventualiy, com a formação de 0 'o espaçamento hetween os precipitados torna-se tão grande que as deslocações são capazes de arco entre os precipitados e a dureza começa a diminuir. Dureza máxima está associada com uma combinação de O "e 0 '. Além disso envelhecimento aumenta a distância entre os precipitados fazendo deslocamento curvando-se mais fácil e as diminuições de dureza. As amostras envelhecidas para além dureza de pico são como refcrred overaged. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Se A1-4.5% em peso de Cu é envelhecida a 190 "zonas C, GP são instáveis e o primeiro para formar precipitado é 8". A fracção em volume de "0 aumenta com o tempo causando a dureza para aumentar, como mostrado na Fig. 5.37b. No entanto. A 190" C 0 "nucleiaos sob a influência de uma força de condução mais pequeno do que a 130" C e a dispersão resultante precipitado Por conseguinte, é mais grossa. Além disso, a fracção de volume de 8 imo max- "é reduzida. Ambos estes factores contribuem para uma dureza de pico mais baixa sobre o envelhecimento a uma temperatura mais elevada (comparar Fig. 5.37a e b). No entanto, as taxas de difusão são mais rápidos a temperaturas mais elevadas e pico dureza é, assim, conseguida depois de tempos de envelhecimento mais curtos. pode ver-se que a 130 "C dureza de pico no A1-4.5% em peso da liga CU não é alcançado por várias dezenas de dias. As temperaturas que podem ser utilizados no tratamento térmico das ligas comerciais são limitados por considerações de ordem económica para aqueles que produzem as propriedades desejadas dentro de um período razoável de tempo, normalmente até -24 h. Em algumas ligas de alta resistência uso é, por conseguinte, feita de um tratamento de envelhecimento dupla, em que o envelhecimento é realizado em dois passos: primeiro a uma temperatura relativamente baixa abaixo da zona solvus GP, e, em seguida, aí uma temperatura mais elevada. Fn desta forma uma dispersão fina de zonas GP obtidas durante a primeira fase pode actuar como locais de nucleação para a precipitação heterogéneos no tsmperature superior. Este tipo de tratamento pode conduzir a um precipitado distribuição mais fina do que seria obtido a partir de um único tratamento de envelhecimento a uma temperatura mais elevada. Outro tratamento é utilizado comercialmente para dar à liga uma deformação controlada, quer antes de uma idade de fase única ou entre as duas fases de um tratamento de envelhecimento dupla. A resistência da liga após este tratamento pode ser aumentada por uma maior densidade precipitado, resultante de uma velocidade de nucleação superior, e por as redes de deslocamento acumulados que também actuam como uma barreira à deformação adicional. No entanto, antes da deformação envelhecimento nem sempre resulta numa melhoria das propriedades. Em alguns casos, a deformação pode levar a uma distribuição mais grosseira precipitado. Precipitação endurecimento é comum a muitos sistemas de liga leve. Alguns dos sistemas mais importantes estão listadas na Tabela 5.2. Algumas ligas comerciais são listados na Tabela 5.3, juntamente wilh suas propriedades mecânicas. Em muitos dos sistemas thesc é possível chegar muito perto da força máxima teórica da matriz, isto é, sobre ~ jj, / 30. No entanto, as ligas de engenharia não são tratadas termicamente por si só para a força máxima. Além disso, deve ser dada a dureza, resistência à corrosão estresse, fadiga, etc., ao decidir sobre o melhor tratamento térmico na prática. 5.5.5. Decomposição Espinoidal Foi mencionado no início deste capítulo, que há certas transformações em que não há barreira para nucleação. Um destes é o modo de transformação espinodal. Considere-se um Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC diagrama de fases com um intervalo de miscibilidade, como mostrado na Fig. 5.38a, - Se uma composição de liga com XQ solução é tratada a uma TI de alta temperatura e, em seguida, temperada a uma temperatura inferior a T2 composição será inicialmente o mesmo em toda a sua energia livre e será G0 na curva G na Fig. 5.38b. No entanto, a liga será imediatamente instável porque as pequenas flutuações na composição que produzem A-ricos e regiões ricas em B fará com que a energia livre total para diminuir. Portanto, "up-hill" difusão ocorre como mostrado na Fig. 5,39 até que as composições em equilíbrio X \ e X2 são atingidos. O processo acima pode ocorrer por qualquer composição de liga em que a curva de energia livre tem uma curvatura negativa, ou seja, 309 Figo. 5.38 Ligas entre os pontos espinodal são instáveis e podem decompor-se em duas fases coerentes um e a2 sem superar uma barreira de energia de ativação. Ligas entre as aberturas e a miscibilidade coerentes spinoda! são metaestáveis e pode decompor-se só depois nudeation da outra fase. Portanto, a liga deve situar-se entre os dois pontos de inflexão na curva de energia livre. O lugar geométrico dos pontos sobre o diagrama de fases, a Fig. 5.32a, é conhecido como o produto químico espinodal. Se a liga reside outsidò o spinodal, pequenas variações na composição íead a um mcrease em energia livre e, portanto, a liga é metastable. A energia livre do sistema só pode ser reduzida Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC neste caso, se os núcleos são formados com uma composição muito diferente da mairix. Por conseguinte, fora da espinodal a transformação deve prosseguir por um processo de nucleação e de crescimento. Normal difusão em declive ocorre em SIGH caso, como mostrado na Fig. 5,40; A taxa de transformação espinodal é controlada através do coeficiente de interdifusão, D. Dentro do espinodal D <U e os fiuctuatínns composição mostrada na Fig. 5,39 vai, portanto, aumentar exponencialmente, com o tempo, com uma característica de tempo constante T = - ʎ2/4𝜋2D) em que ʎ é o comprimento de onda das modulações composição (assumido unidimensional). A taxa de transformação pode, portanto, tornar-se muito alta, fazendo uma tão pequena quanto possível. No entanto, como será mostrado abaixo, há um valor mínimo de uma decomposição espinodal abaixo da qual não pode ocorrer. A fim de ser capaz de calcular o comprimento de onda das flutuações de composição que se desenvolvem na prática, é necessário considerar a dois factores importantes que foram omitidos a partir da discussão acima: (1) os efeitos da energia interfacial, e (2) a energia coerência estirpe efeitos. Se uma liga homogénea da composição Xo decompõe-se em duas partes com uma composição X0+ ΔX e outro com composição Xo - ΔX, pode ser mostrado that7 a energia química total livre vai mudar de um montante AGc, dado por Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Se, no entanto, as duas regiões são finamente dispersos e coerente com cada outra, haverá uma mudança de energia adicional devido aos efeitos interfaciais de energia. Embora. durante os primeiros estágios de decompositlon spinodal. a interface entre as regiões ricas e A-rico-B não é forte, mas muito difusa, ainda há uma contribuição eficaz da energia interfacial. A magnitude desta energia depende do gradiente de composição através da interface, e por esta razão, é conhecido como um "gradiente de energia". Em soluções sólidas que tendem a agrupar o de energia como o átomo de pares é menor do que ao contrário de pares. Assim a origem do gradiente de energia é o aumento do número de vizinhos ao contrário mais próxima I numa solução contendo gradientes de composição em comparação com .uma solução homogénea. Para uma composição modulação sinusoidal " modulação composição 'de comprimento de onda ʎ e de amplitude ΔX a inclinação máxima composição é pro-, eu proporcional a (ΔX / ʎ) eo g; adient termo de energia AGc, é dada por em que K é uma constante de proporcionalidade dependente da difterence nas energias de ligação de pares de átomos semelhantes e não semelhantes. Se os tamanhos dos átomos que constituem a solução sólida são diferentes, a geração de diferenças de composição irá introduzir um termo de energia de deformação coerência. AGs. Se o desajuste entre o A-rico e B é rico em regiões δ, AGs, Eδ2 = onde E é o módulo de Young. Para uma diferença total de composição ΔX, δ vai ser dada por (da / dX) ΔX/a, onde a é o parâmetro de rede. Um tratamento exato da energia de deformação elástica mostra que ou seja, ɲ é a mudança fracional no parâmetrode rede, por mudança composição unidade. E '= E / (1 - u), em que u é o coeficiente de Poisson, e Vm é o volume molar. Note que AGs, é Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC independente da ʎ. Se todos os contributos para o total de mudança de energia livre acompanham o equipamento a formação de uma flutuação composição são somados temos Pode ser visto or conseguinte que a condição de uma solução sólida homogénea a ser instáveis e decompõem-se que é spinodally Assim, os limites de temperatura e composição dentro do qual decomposição espinodal posição é possível são dadas pelo condições e ʎ = infinito e A linha no diagrama de fases definida por esta condição é conhecida como a espinodal coerente e que se situa inteiramente no interior da espinodal química (d2G / d2X= 0) como mostrado na Fig. 5.41. Pode ser visto a partir da Equação 5.48 que o comprimento de onda das modulações de composição que podem desenvolver dentro do espinodal coerente deve satisfazer a condição Assim, o comprimento de onda mínimo possível diminui com o aumento da sub- arrefecimento abaixo da espinodal coerente. A Figura 5.41 apresenta também a diferença miscibilidade coerente. Esta é a linha que define as composições de equilíbrio das fases coerentes que resultam da decomposição espinodal (XI e X2 na Fig. 5,39). O hiato de miscibilidade que normalmente aparece em um diagrama de fase de equilíbrio é o incoerente (ou equilíbrio) lacuna miscibilidade. Isto corresponde às composições em equilíbrio de fases incoerente, ou seja, na ausência de campos de deformação. O espinodal química também é mostrado na Fig. 5,41 para comparação, mas é de nenhuma importância prática.Decomposição espinodal não se limita apenas a sistemas que contêm uma lacuna miscibilidade estável. Todos os sistemas em que as zonas GP formar, por exemplo, contêm uma lacuna miscibilidade metaestável coerente, ou seja, os solvus zona GP (ver o sistema de Al- Ag na Fig. 5.34 por exemplo). Assim, é possível que a altas supersatura¬tions zonas GP são capazes de formar por o mecanismo espinodal. Se o envelhecimento é realizado a seguir os solvus coerentes, mas fora do espinodal, zonas GP pode única forma por um processo de nucleação e crescimento, a Fig. 5.40. Entre a abertura miscibilidade incoerente e coerente, a Fig. 5,41, ΔGv- ΔGs < 0 e núcleos livre de tensão única incoerentes podem formar. A diferença de temperatura entre os desvios coerentes e incoerentes miscibilidade, ou o produto químico e spinodals coerentes na Fig. 5,41, é dependente da magnitude do ɲ. Quando existe uma grande diferença de tamanho atómico 11 é grande e uma grande sub-arrefecimento é necessária para superar os efeitos energia de deformação. Como discutido anteriormente grandes valores de ɲ em metais cúbicos pode ser mitigada se os desajuste tensão são acomodados nas direcções <100> elasticamente moles. Isto é conseguido por as modulações composição constroem-se paralelo ao {100}. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Figo. 5,41 diagrama de fases Esquema de um sistema de cluster. Região 1: homogênea um estábulo. Região 2: homogêneos um metaestáveis, apenas fases incoerentes pode nucleate. Região 3: homogênea um metastable. fases coerentes podem núcleos. Região 4: um homogénea, nenhuma barreira de nucleação instável, ocorre a decomposição espinodal Figura 5.42 mostra uma estrutura spinodal em um espécime de Al-Zn 22,5 0,1 Mg (% atômica) solução tratada a 400 ºC e com idade entre 20 h a 100 ºC. O comprimento de onda da estrutura é de 25 nm. mas esta é maior do que a microestrutura devido ao engrossamento inicial que ocorre em tempos longos segurando a altas temperaturas. 5.5.6. Engrossamento de partículas A microestrutura de uma liga de duas fases é sempre instável se a energia total livre interfacial não é um mínimo. Por conseguinte, uma elevada densidade de pequenos precipitados tenderá a engrossar em uma menor densidade de partículas de maiores dimensões com uma área interfacial total inferior. No entanto, tal coarsening muitas vezes produz uma degradação indesejável de propriedades, tais como a perda de força ou o desaparecimento de grão-limite efeitos pinagem (ver Secção 3.3.5). Tal como acontece com o crescimento do grão, a taxa de engrossamento aumenta com a temperatura e é de interesse particular na concepção de materiais para aplicações de alta temperatura. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Em todos os espécimes endurecidos por precipitação, haverá uma gama de tamanhos de partículas devido à diferença no tempo de nucleação e taxa de crescimento. Considere dois precipitados esféricas com diâmetros diferentes adjacentes como mostrado na Fig. 5.33. Devido ao efeito de Gibbs-Thomson. a concentração de soluto na matriz adjacente a uma partícula irá aumentar à medida que o raio de curvatura diminui. Figo. 5.43b. Portanto, haverá gradientes de concentração na matriz, que fará com que soluto para difundir na direcção da maior partículas AMA !. desde o mais pequeno. de modo a que as pequenas partículas encolhem e desaparecem whiie grandes artigos crescer. O resultado global é que o número total de partículas diminuirá e o raio médio (M) aumenta com o tempo. Ao assumir o volume de difusão é o factor de controlo de velocidade tem sido mostrado que a seguinte relação deve ser obedecidas: r0 é o raio médio no tempo t = 0. D é o coeficiente de difusão. y é a energia interfacial e Xc representa a solubilidade de equilíbrio de partículas muito grandes. Uma vez que D e Xc aumentam exponencialmente com a temperatura. a taxa de engrossamento irá aumentar rapidamente com o aumento da temperatura. Figo. 5.44. Note-se que a taxa de engrossamento Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC de modo que as distribuições de pequenos precipitados coarsen mais rapidamente. Na prática, a taxa à qual as partículas podem engrossar não segue uma relação linear r3-t. Os desvios esta relação pode ser causado por um curto-circuito de difusão, tais como deslocações, ou limites de grão. Além disso, a taxa de engrossamento pode ser controlada de interface. No entanto, à excepção do caso de controlo da interface, a taxa de engrossamento deve depender do produto DγXC (k na equação 5,51). Portanto, as ligas de alta temperatura, cuja resistência depende de uma dispersão precipitado fino deve ter um valor baixo por pelo menos um de γ, XC ou D. Consideremos exemplos de cada um destes. γ Baixa As resistentes ligas ao calor Nimonic com base em Ni-Cr com adições de Al e Ti obter sua alta resistência a partir de uma dispersão fina da fase fcc ordenou Ni3 (TiAl) (Y ') que precipita na matriz FCC Ni-ricos. As interfaces de Ni / y 'são totalmente coerente e a energia interfacial é excepcionalmente baixo (30 mJ -10- m-2), que permite que as ligas para manter uma estrutura fina a uma temperatura elevada. O desajuste entre os precipitados e matriz varia entre zero e cerca de 0,2%, dependendo da composição. É interessante que a vida total fluência à ruptura destas ligas pode ser aumentada por um factor de 50x por controle cuidadoso da composição para dar desajuste de zero, em comparação com 0,2% desajuste. A razão para isto pode ser que, durante a deformação plástica dos patticles com os desajustes ligeiramente mais elevados lose.coherency com o resultado de que y é aumentada, aumentando assim a taxa de engrossamento. Centro Acadêmico de Engenharia Metalúrgica - UFC Xe baixa Alta resistência a temperaturas elevadas pode alsoobtained com dispersões de óxido finos em uma matriz de metal. Por exemplo W e Ni pode ser reforçado para uso
Compartilhar